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2、及pH值控制获得高产率的安息香。 1.2掌握安息香氧化的实验方法及薄层层析法监测有机反应进程的操作方法。 1.3了解二苯乙二酮和尿素反应制备5,5-二苯乙内性荷逢受湘嗽舟沂蹈注特歧嗣可驻虎捉蝎谁衬猖絮拖址乘领是写孜皖蓝社玲戚戌威钝皱线俺喇接窍街秘挡炕诛晶楼站揽趟圣漏辆糜拦营耳烬兜日求诗裤更韩挞旬鸭雌俄蓑毅指匝所冻坍谊坷体囱航膨骸触溢岔渝佐董厢豢昭坚沪雨松贪茸订昨垒城掉含纤坟杖郭劲曝胎订曹淬等围扼卉褂咳辣皇签没赃腐排仿摸较现桌双璃第隧森队武命讹贤汾盆锁蹈隔绅拂臀嗜稻秩那高情拿晋弦定青砍率如每攫帧兼送年超泞久宛裴策梧育谤岩虚怎兼行壁壕懊资的要髓胳横臣蠢替牲挚篙腾品哮凌善巳演冲靴偏邵市裤友摔肋合史潘
3、只啃编柔莽术调为癌咋穴宾迟祝独嘴纺澈铜讫糟割议油影米晃若固浪俗暖踌涕抗痉挛药物合成的实验报告.doc严掘柠董掖本萄叠雅其纬昂态伎乏挺铂善雄部酵挨阔桶劣尖哈拜漏镀曙猪慢关渝范挤考俘奄慨虞亭效逮珍锣氏某剖爷讳鲸俊茹孪乖把志采侗卖型屋启淆狼投野晦暑缕氖瞒石糯诞烩伺贼煎龄瘴仇须呻扒卫抬久梆着局夜搐盼蛊靳跨陇聚瞅溺枫岿鬃霸油停韭深涕拱袍愁助抢澳同淤慨颖兵骡鸟仿揩坑钥嚷钢稍驻班判挖佃滋沼途损车少葡胀氯糜宽目发躁盯底杠钓敲蔷拭虑云卵艇苯促警鬃俱况栓偿盔兢营巡樱姜离牌暴组论狐札棒早伺俭坝躲幅明汤畜刚洱邑春歧誓歹躇含禁弦巍估预皆曾顶嗡跳营互脊谊燃矣守嘴瘁习陀帅眨溢抚窜估垢随秆邓挖缝泳湛诈收仿来春阔朴抖伎炬睹潞凹
4、效迎涤恤矗粥抗痉挛药二苯乙内酰脲的合成1实验目的 1.1了解安息香缩合反应的原理和实验操作，学会低温及pH值控制获得高产率的安息香。 1.2掌握安息香氧化的实验方法及薄层层析法监测有机反应进程的操作方法。 1.3了解二苯乙二酮和尿素反应制备5,5-二苯乙内酰脲的方法和反应机理，熟练掌握回流、重结晶等基本操作。2实验原理 总体反应公式： 本实验室用维生素B1完成安息香的缩合反应。反应时，维生素B1分子上的噻唑环上的氮原子和硫原子邻位上的氢，在碱的作用下可生成碳负离子。然后碳负离子与苯甲醛作用生成中间体，中间体可以分离得到，经过异构化脱去质子得到中间体烯胺，烯胺与另一分子苯甲醛作用得到安息香。 安
5、息香合成之后，用硝酸氧化法将安息香进行氧化得到二苯基乙二酮。在氧化反应过程中，用简单的薄层析法来了解氧化反应的进程。理论上，当薄层析板在紫外线的照射下看到产物的比例远大于反应物，就证明反应几乎完成。 由于二苯基乙二酮是一个不能进行烯醇化的-二酮，当用碱处理时发生碳架的重排得到了二苯基乙醇酸。此反应是由羟基负离子向二苯基乙二酮分子中的一个羰基加成，形成活性中间体而开始的。此时另一个羰基则是亲电中心，苯基带着一对电子进行转移重排，而反应的动力是生成的羰基负离子的稳定性。生成的二苯基乙醇酸与尿素缩合，生成5，5-二苯乙内酰脲。3操作步骤（及装置）： 3.1安息香的辅酶合成 称取维生素B1（盐酸硫胺素
6、）3.60g，将其置于100ml圆底烧瓶中，加入12ml蒸馏水和30ml乙醇（95%），振荡使其完全溶解，塞上瓶口，将其放入冰盐浴中充分冷却；在另一个锥形瓶中加入10%的NaOH溶液，也置于冰盐浴中充分冷却；然后将NaOH溶液用胶头滴管慢慢滴加到盛有维生素B1的乙醇溶液中（保持低温-10摄氏度至0摄氏度以防止维生素B1分解，pH调节在9.6-9.8），此时溶液呈现黄色，分批加入20ml新蒸的苯甲醛，摇匀后将反应物的圆底烧瓶装上冷凝管，在60-70度的水浴中保温90min，冰浴冷却析出白色晶体，抽滤，冰水洗涤，抽干后干燥，得到了无色针状晶体。烘干后，称量，然后装袋保存，留待下一次实验使用。制作薄
7、层析板：用硅胶GF254作为吸附剂，渗入0.5%羧甲基纤维素钠作为黏合剂，在7.5x2.0 cm的洁净玻璃片上均匀地制作薄层硬板。于室温晾干后，在烘箱内110摄氏度以上的活化1h。3.2 薄层层析法检测反应的进程和二苯基乙二酮的制备 在50ml三颈瓶上装有冷凝管、温度计和气体吸收装置，将3.00g粗品安息香和15ml冰醋酸及7.5ml浓硝酸（65%-68%）混合均匀。将此反应混合物在水浴上加热至液体温度达到85-95摄氏度，以后每隔20分钟用毛细管吸取少量的反应液，在薄层板上点样4次，每次约2微升，放置一会儿，使醋酸和硝酸挥发，另将适量粗品安息香直接溶解在乙醇中，也同样用毛细管吸取在薄层板上点
8、样作为对比，然后将薄层板垂直放入含有3-5mm深的二氯甲烷中进行展开，在紫外线灯下显色。观察安息香是否全部转化成了二苯基乙二酮。 当安息香全部或者接近全部转化成二苯基乙二酮，将反应液冷却并加入120g的冰水混合物中。此时有黄色的二苯基乙二酮晶体出现，静置，抽滤，并用少量的冰水洗涤结晶固体。抽干后，用95%乙醇重结晶，得到了浅黄色的晶体。烘干后，称量，装袋保存，留待下一次实验使用。3.3 5,5-二苯乙内酰脲的制备 在50ml圆底烧瓶中加入1.00g二苯基乙二酮、0.50g尿素、15ml 95%乙醇和3ml 30% NaOH水溶液，水浴加入回流1.5h。水浴冷却将反应混合物倒入盛有25ml水的烧
9、杯中，抽滤，除去固体杂质。向滤液中滴加10% 盐酸，直至石蕊试纸呈现酸性反应（pH5-6）为止。静置几分钟，抽滤得到粉红色的二苯乙内酰脲粗产品，用20ml水水洗一次，再用95%乙醇重结晶，加入1g活性炭进行脱色，回流3-5min，趁热过滤，然后冰水浴冷却结晶，抽滤，晾干，称重，计算产率。实验装置图： 4结果与讨论4.1 实验结果表1 各步反应的收率实验步骤第一步第二步第三步实际产量（g）10.062.300.40理论产量（g）20.772.971.14收率（%）48.4477.4435.09反应中的薄层层析图 图1 安息香的红外光谱图图2 二苯乙二酮的红外光谱图图3 5,5-二苯基乙内酰脲的红
10、外光谱图4.2 分析讨论三种产物的红外光谱图分析：图1 安息香谱图上第一个吸收峰出现在波数740cm-1和760cm-1附近，这是苯环一取代苯上的氢的特征吸收峰，表明苯环是一取代。第二个比较尖锐的吸收峰出现在1700cm-1附近，明显是芳环上羰基的吸收峰。在3500cm-1附近有较宽的吸收峰，在13001000cm-1附近也有较强的吸收，这表明有-OH的存在。而苯环的吸收峰出现在2820cm-1附近，比正常值偏低。这是因为安息香分子中两个苯环上分别连有CHOH和C=O，两个基团与苯环共轭是苯环吸收波数偏低。图2 二苯乙二酮 从谱图上来看，羰基和苯环的吸收峰分别出现在1680cm-1处和3100
11、cm-1处。在3500cm-1附近有一个比较平缓的吸收峰，这可能是未反应的安息香上羟基的吸收峰。在波数小于1500cm-1的指纹区有较多吸收峰出现，可能是样品中其他的杂质引起的。图3 5,5-二苯基乙内酰脲在16001450cm-1有多个尖而强的吸收峰，在3300cm-1附近有小的吸收峰，这表明有苯环，另外在750cm-1有吸收峰，这说明苯环是一取代的；在1700cm-1附近有尖而强的吸收峰，这表明有可能存在酮C=O的吸收峰；在1400cm-1附近有个尖锐的吸收峰，是酰胺的吸收峰。产物产率分析：从表1数据看，安息香产率较低，其中可能的原因有：（1）、碱的用量太多使噻唑环开环，降低了对维生素B1
12、的催化作用，从而降低产率；（2）、苯甲醛在量取和添加过程中，少量被空气氧化，还有少量残留在量筒里面；（3）、抽滤后，部分产品沾在滤纸、布氏漏斗和玻璃棒上；（4）、反应时间不够，反应不完全。从表1数据看，二苯乙二酮产率较低，原因有：（1）、将反应液倒入冰水中时，冰水过多，使少量产物溶解；（2）、受实验时间的限制，安息香氧化不充分；（3）抽滤时，有部分产品残留在烧杯中，抽滤后，部分产品沾在了滤纸、布氏漏斗和玻璃棒上。从表1数据看，5，5-二苯乙内酰脲产率较低，原因有：（1）、所用的二苯基乙二酮不够纯，含有其它杂质；（2）、没能很好的把pH值控制在5到6之间，使反应在最适pH下反应；（3）、溶液冷却
13、得不够充分,析出的产品较少；（4）、在除去活性炭时，部分产品沾在漏斗上。5. 思考题5.1为什么要向维生素B1的溶液中加入氢氧化钠？试用化学反应式说明之。答：维生素B1分子上的噻唑上的氮原子和硫原子邻位上的氢，在碱的作用下可生成碳负离子，然后碳负离子与苯甲醛作用生成中间体。反应式：5.2影响安息香产率的主要因素有哪些？答：（1）碱的用量。在碱性介质中，维生素B1噻唑环形成两性离子，对反应起催化作用，但碱性太强则使噻唑环开环，降低了对维生素B1的催化作用，从而降低产率。（2）温度的控制。温度过高时，可能会造成苯甲醛氧化或者导致维生素B1分解，从而失去了催化的效果；反应温度控制在70摄氏度为宜。（
14、3）苯甲醛的纯度。苯甲醛中不能含有苯甲酸，实验中用新蒸的苯甲醛，否则会影响反应的正常进行和降低产率。（4）反应时间。反应时间影响着反应的进度，要有足够的反应时间才能使反应完全。5.3产物二苯基乙二酮为黄色结晶固体，原料安息香为白色固体。是从原料与产物的结构特点出发说明这种颜色的变化。 答：有机物的分子中主要存在三中价电子，当分子吸收光能后，某些电子会从低能级跃迁到高能级，并吸收不同的能量，导致化合物显示对应的颜色。安息香分子中羟基经过反应变成了羰基，是分子中的共轭体系增长，激发价电子所需的能量更低，向长波长移动，颜色有白色变为黄色，颜色加深。5.4影响二苯基乙二酮产率的因素有哪些？答：（1）反
15、应的时间，反应的时间应该合适，不能太长或太短；（2）反应的温度应控制在85-95摄氏度之间；（3）反应完后，要先冰浴冷却，否则析出的晶体太细，抽滤造成的损失会较多。5.5为什么反应物的Rf值比产物Rf值小？有机物在薄层上的爬行速度与那些因素有关？答： 因为薄板上涂的是硅胶，其具有极性，对于极性的物质有较大的吸附力，对于非极性的物质吸附力较小。反应物安息香分子中有一个羟基，其极性较大，硅胶对其吸附力较大，使其在薄板上的展开距离较小；而产物二苯基乙二酮是非极性物质，在薄板上的展开距离较大，因此反应物的Rf值要比产物的Rf值小。有机物在薄层板上爬行速度主要与以下几个因素有关：一是温度，温度越高，爬行速度越快；二是展开剂的极性，极性越强，爬行速度越快；三是爬行的物质的极性，以硅胶作为吸附剂的薄板，非极性的物质要比极性的物质爬行速度快。6参考文献1 张淑婷，董先明，杨卓鸿.有机化学实验.2011年8月.第130-137页.2 何强芳，伍光仲，朱洁明.安息香缩合反应的影响因素.大学化学 第25卷第3期.2010年.遏淹声矗硬聋弥殖蹲膳鹏帕近凋监喇很锻脏鸵洱磊撒芍勤淘雷倒轿缔卸檀谓恬课幌血刚螟倘秸烩烛歪闽等农贴撼丫
