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1、水泥中石膏掺量的确定（讲稿）所谓石膏适宜掺量，是指能使水泥凝结正常、强度高、安定性良好、比较经济的掺量。水泥中的石膏组分， 不仅是起缓凝作用， 加入适量时，还起提高水泥强度、 特别是早期强度的作用；但加入过多，则会引起安定性不良，造成水泥石体积膨胀、降低强度。一、硅酸盐水泥的水化、硬化和水化性能：水泥的水化过程很复杂，可用下图简单表示：C 3S- C2SC3 A石膏C4AF次 快慢极 快快溶略 慢C3SHXC2S HY（水化C3S）（水化C2S）C-S-H凝胶 + Ca(OH) 2 饱和溶液 （ C/S1.5 ）C4AH13( 水化 C3A，六方片状晶体 ) 介稳态，无石膏时导致瞬凝C-S-H
2、 凝胶C332C33C s32C4(A,F)H13A 3C sH(A,F)H（C/S=1.51.8 ）( 三硫型水化硫铝酸钙(铝、铁钙矾石AFt)（水化铝、铁酸钙Aft，针状，称钙矾石；放热）固溶体） 介稳态 慢当 SO42 耗尽后当 SO42耗 尽后还剩 CA 时还剩 C AF时34C3A C sH12C3(A,F)C s H32( 单硫型水化硫铝酸钙Afm，六方片状 )(铁置换 AFm固溶体 )水化硅酸钙CAHCA （ CsCH） HC3(A,F)（ Cs CH） HC3(A,F)H3631212（微晶体 ）（水化铝酸钙晶体）（水化固溶体）（水化固溶体）（水化铝、铁酸钙 固溶体）图中缩写注
3、： CmSHn 水化硅酸钙， m、 n 为克分子数； C s 水化硫酸钙；Hw结合水， w 为水克分子数；CH 氢氧化钙；(A,F) 铁与铝间比例不定的固溶成分；粗体主要水化产物。图 1水泥的水化过程示意图水泥加水后， C3A 立即发生反应， C3S 和 C4AF 也很快水化，而 C2S 则水化较慢。电镜观察，可见几分钟后在水泥颗粒表面生成钙矾石(AFt) 针状晶体、 无定形的水化硅酸钙 （ C-S-H）以及 Ca(OH)2 或水化铝酸钙等六方板状晶体。由于钙矾石不断生长，使液相中2SO4离子逐渐减少并在耗尽后，就会有单硫型水化硫铝（铁）酸钙出现(AFm)。如石膏不足，还有C3A 和C4AF
4、剩余，则会生成单硫型水化物、C4(A,F)H13 固溶体、甚至单独的C4A H13，而后两者处于介稳状态，有逐渐转变成等轴晶体C(A,F)H、CAH的趋势。3636水泥水化、硬化可分为三个阶段：1钙矾石形成期： C3A 率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矾石晶体；C3S 迅速水化析出 Ca(OH)2 晶体。第一次放热。晶体开始相互连接、交织形成桥架，开始初凝。终凝则由水泥颗粒被水化硅酸钙完全覆盖决定（形成庞大网架且网架内填充增多）间还因 K2O、 Na2O、加水量（水大慢凝但强度低） 、温度、细度等而变化。水化加速期：水泥加速水化，生成大量C-S-H 凝胶体和、 Ca(OH)2 晶体，覆
5、盖了水泥颗粒； 钙矾石晶体长大并初步连接成庞大的空间网架，凝胶体填入网架中孔隙，使水泥浆凝结，强度增加，达到终凝；大量放热（第二次放热）。3结构形成和发展期：石膏耗尽， 三硫型钙矾石Aft向单硫型水化硫铝酸钙Afm 转化，放热减缓、 趋于稳定， 生成一系列水化产物； 水化产物不断増加并填入由水所占有的孔隙中，逐渐连接、相互交织、结构趋于致密，强度不断增长，发展成硬化的水泥浆体。二、水泥凝结性能与石膏适宜掺量的确定：1. 水泥凝结：标志着水泥浆体失去流动性而具有一定的塑性强度。(1) 凝结时间：初凝时间与 C3A、 C4AF 水化及 C 3S 开始迅速水化（初步形成桥架）有关；。凝结时(2) 石
6、膏的作用及缓凝机理：石膏的作用是：调节凝结时间，提高早期强度，还能降低水泥石干缩变形，改善耐蚀、抗冻、抗渗性等，在矿渣水泥中可作激发剂，起增强作用。石膏的缓凝机理是：水化的 C3A 在石膏、 饱和 Ca(OH)2 溶液中形成钙矾石, 长在水泥颗粒表面上 , 成为一层薄膜，封闭了水泥颗粒，阻止水的进入，延缓了C3A 的水化。当表面结晶压力达到一定值后，将薄膜局部胀裂，水又进入凝结时间范围强度薄膜，与水泥颗粒继续水化，又封闭、胀裂，反复进行。28d终凝因此，缓凝是钙矾石薄膜阻水的结果。缓凝时间与石膏掺量不成正比，如右图示：当水泥3d初凝中 SO3 1.3%时无缓凝作用， 2 .5% 时缓凝作用不再
7、显著，却会因水泥石结硬后尚存有石膏继续与C3A 形成钙矾石造成膨胀破坏。我国一般取1.5%2.5% 之间。国标1.31.52.5SOSO 不超过 3.5 （矿渣硅酸盐水3（）规定通用硅酸盐水泥的图 2石膏适宜掺量3泥的 SO3 不超过 4.0 ）。2. 石膏适宜掺量：石膏适宜掺量难以精确计算，应以24 小时石膏刚好SO 耗尽为宜。3通常用试验方法确定：即将同一熟料按不同石膏掺加量磨至相同细度，分别测凝结时间与强度, 确定石膏适宜掺量( 见图 2) 。以初凝和终凝适宜、 3d 和 28d 强度最高为石膏最佳掺量。石膏适宜掺量与熟料矿物组成、碱含量、混合材中Al 2O3 含量和细度有关。熟料中C3
8、A高时石膏应多掺；混合材中Al 2O3 含量高时石膏应多掺；水泥细时石膏也应多掺；熟料中含碱高时，碱（ Na2O、 K2O）的水化物析出 NaOH、 KOH，然后再与石膏作用生成Na2SO4 、 K2SO4和 Ca(OH)2，要消耗一部分石膏, 石膏也应多掺，还有人认为K2SO4 还会进一步与石膏生成钾石膏（ K2SO4 CaSO4 H2O），还要消耗一部分石膏 , 故石膏还应再多掺；熟料中SO3 高时石膏应少掺，混合材中 SO高时一般情况下石膏也应少掺。3F M李认为：普通硅酸盐水泥熟料中 C3A 7时，水泥中 SO3 最大含量 2.5 ，C3A 7时，水泥中 SO3 最大含量 3.0 ；美
9、国材料试验学会（ ASTM）提出对普通波特兰水泥中 SO3的最大限制值为：C3A8时，水泥中SO3 最大含量 2.5 ， C3A 8时，水泥中SO3 最大含量 3.0 。近年来，许多厂为迎合一部分用户对早期强度的苛求，熟料片面追求过高的铝氧率即高C3A 含量， C3A 往往 8甚至高于10，却忽视了水泥中SO3 含量的问题，也是造成水泥28天强度偏低的原因之一。当熟料 C3A 确实需要很高时，应该通过石膏适宜掺量这方面的试验工作，找出石膏最佳掺量，以使熟料发挥出最大强度潜力。除二水石膏外， 天然硬石膏和化工副产品石膏也可作缓凝剂。尽管硬石膏溶解度比二水石膏大，不过它的溶解速度很慢，为满足缓凝要
10、求，其加入量以SO3 计，一般要比二水石膏适当增加。 有些厂两种石膏混合使用效果也很好。化工副产品石膏中含有少量游离酸，会使凝结时间过长，应纯化处理（洗涤或用碱性物质中和）才能很好利用。三、用作混合材的粉煤灰及单独粉磨后掺磨细粉煤灰：1. 用作水泥混合材的粉煤灰的品质：粉煤灰化学成分：SiO235%60%，Al 2O313%40%，CaO2%5%，Fe2O32%12%，未燃尽碳（以烧失量计） 1 24。矿物组成：玻璃体含量50 70，晶体部分主要是莫来石（3 Al 2O3 2 SiO 2）、石英（ SiO 2），还有赤铁矿、磁铁矿。2粒度： R0.08 =1%35%， 30 m的颗粒占30 3
11、5，比表面积200 390m/kg 。真密度： 1800 2400kg/m3，视密度（容积密度）520880 kg/m 3 。活性来源：游离 SiO2 和 Al 2O3，含量越高，活性越高。实心球形玻璃体含量越高，活性越高。不规则多孔玻璃体含量越高，需水量大，活性下降。未燃尽碳轻质多孔，需水量大，降低强度。由于高温熔融外壳致密，水化速度较慢，故粉煤灰硅酸盐水泥强度增进率最低。2. 用作水泥混合材的粉煤灰的技术要求：表 1用作水泥混合材的粉煤灰的技术要求（GB1596-91）序指标序指标号级级号级级1烧失量（） ，不大于583三氧化硫（） ，不大于332含水量（） ，不大于11428d 抗压强度比（） ，大于7562抗压强度比（）试验样品 28d抗压强度100对比样品 28d抗压强度试验样品用 30粉煤灰和70硅酸盐水泥配成，对比样品即硅酸盐水泥。粉煤灰要求含水量 1，细度 0.080mm 方孔筛筛余为 5 7%。试验用硅酸盐水泥安定性必须合格，28d2SO3计为 1.5 2.5。抗压强度 42.5MPa，比表面积 290 310m/kg ，石膏掺量（外掺）3. 粉煤灰的强度作用：粉煤灰中的活性 SiO2
