拉曼光谱法测定包裹体成分

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1、地质流体与成矿作用（拉曼光谱法测定包裹体成分）学院：地球科学院专业：地质工程学号：62姓名：母建成电话：指导教师：李葆华日期2015年12月30号目录1拉曼光谱概要错误!未定义书签。2拉曼光谱技术错误!未定义书签。3基本构成和工作原理错误!未定义书签。光源错误!未定义书签。外光路错误!未定义书签。色散系统错误!未定义书签。接收系统错误!未定义书签。信息处理错误!未定义书签。4流体包裹体的种类和区分错误!未定义书签。5包裹体成份的测定错误!未定义书签。测试方法错误!未定义书签。包裹体定性、定量分析错误!未定义书签。拉曼光谱分析气液包裹体水溶液中复合离子.错误!未定义书签。包裹体子矿物的测定错误!

2、未定义书签。6注意事项错误!未定义书签。拉曼光谱图的处理错误!未定义书签。主矿物背景的扣除错误!未定义书签。流体包裹体激光拉曼光谱分析方法的校正.错误!未定义书签。7.拉曼光谱分析存在的问题及未来研究方向.错误!未定义书签。参考文献错误!未定义书签。拉曼光谱法测定包裹体成分摘要：激光拉曼探针（LRM）是一种非破坏性测定物质分子成分的微观分析技术在流体包裹体分析方法领域中，近年来拉曼光谱法取得了较大的突 破。激光拉曼探针满足了矿物包裹体成分分析要求，它不仅能分别对原 生包裹体、次生包裹体进行单个包裹体成分分析,而且能同时对单个包 裹体所含的气相,液相乃至固相（如果含有子矿物）进行定性、定量分析,

3、 为包裹体成分研究开辟了一条新的途径1。本文流体包裹体激光拉曼光 谱技术定性和定量分析的原理和方法，指出了该技术的优缺点及发展方 向。拉曼光谱激光拉曼探针测试方法包裹体1拉曼光谱概要是一种散射光谱。拉曼光谱分析法是基于印度科学家.拉曼（Raman）发 的拉曼散射效应，对与入射光频率不同的散射光谱进行分析以得到分子振动、转 动方面信息，并应用于分子结构研究的一种分析方法。由分子振动、固体中光学 声子等激发与激光相互作用产生的非弹性散射称为拉曼散射。2拉曼光谱技术激光拉曼光谱法以其非破坏性、高灵敏度和高分辨率等特性，一直以来都是 研究流体包裹体的重要方法之一 2。包裹体中的流体在激光束的作用下，其

4、中的 原子、分子和分子团无弹性碰撞之发生能量交换,即为拉曼散射，通过研究级显微 镜与拉曼光谱仪获得微粒大小的透明样品中拉曼散射产生的拉曼光谱，不同物质 组分表现为对应的对称模式拉曼峰。对流体包裹体组分的定性分析，只需要特征 拉曼峰的Au值。如果知道了不同成份对应显微激光谱仪的光谱效应和拉曼散射 效应的准确度量，就能对流体包裹体组分进行定量分析。3基本构成和工作原理激光拉曼探针一般由下列五部份组成：图1.系统组成光源它的功能是提供单色性好、功率大并且最好能多波长工作的入射光。目前拉 曼光谱实验的光源己全部用激光器代替历史上使用的汞灯。对常规的拉曼光谱实 验，常见的气体激光器基本上可以满足实验的需

5、要。在某些拉曼光谱实验中要求 入射光的强度稳定，这就要求激光器的输出功率稳定。外光路外光路部分包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件。(1) 聚光：用一块或二块焦距合适的会聚透镜，使样品处于会聚激光束的腰 部，以提高样品光的辐照功率，可使样品在单位面积上辐照功率比不用透镜会聚 前增强105倍。(2) 集光：常用透镜组或反射凹面镜作散射光的收集镜。通常是由相对孔径 数值在1左右的透镜组成。为了更多地收集散射光，对某些实验样品可在集光镜 对面和照明光传播方向上加反射镜。(3) 样品架：样品架的设计要保证使照明最有效和杂散光最少，尤其要避免 入射激光进入光谱仪的入射狭缝。为此，对于透明样品，最佳的

6、样品布置方案是 使样品被照明部分呈光谱仪入射狭缝形状的长圆柱体，并使收集光方向垂直于入 射光的传播方向。(4) 滤光：安置滤光部件的主要目的是为了抑制杂散光以提高拉曼散射的信 噪比。在样品前面，典型的滤光部件是前置单色器或干涉滤光片，它们可以滤去 光源中非激光频率的大部分光能。小孔光栏对滤去激光器产生的等离子线有很好 的作用。在样品后面，用合适的干涉滤光片或吸收盒可以滤去不需要的瑞利线的 一大部分能量，提高拉曼散射的相对强度。(5) 偏振：做偏振谱测量时，必须在外光路中插入偏振元件。加入偏振旋转 器可以改变入射光的偏振方向；在光谱仪入射狭缝前加入检偏器，可以改变进入 光谱仪的散射光的偏振；在检

7、偏器后设置偏振扰乱器，可以消除光谱仪的退偏干 扰。色散系统色散系统使拉曼散射光按波长在空间分开，通常使用单色仪。由于拉曼散射 强度很弱，因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平。各种光学部件的缺陷，尤 其是光栅的缺陷，是仪器杂散光的主要来源。接收系统拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是 单通道接收。使用多道探测器可以比单道探测器节省很多时间,使信号/噪声比增 高，同时使一些用单道探测器所不能做的实验成为可能3。信息处理为了提取拉曼散射信息，常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计 数，然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱显微激光拉曼光谱是一种非破坏性测定物质分子成

8、分的微观分析技术，是基 于激光光子与物质分子发生非弹性碰撞后，改变有 入 射 频率的一种分 子联合散射光谱。当一束特定波数（v0）的单色光照射到被研究的物体 上时，一部分被透射、一部分被反射、还有一部分被散射。在散射光中，除了与 入射光波数v0相同的光谱外，还包含有一系列波数为v0+Av0的光谱成分， 其中Av。（cm-i）即为拉曼位移。Av 并不受入射光v0的影响，而仅仅取决 于物质分子的振动能级，因此，利用物质分子基团的差异，可以获得不同的拉曼 光谱，从而达到鉴定和研究物质分子基团的目的。4流体包裹体的种类和区分流体包裹体是矿物结晶生长时被包裹在矿物晶格的缺陷或窝穴内的那部分 成矿流体。包

9、裹体形成后,由于没有外来物质的加入和自身物质的流出，因而可以 作为原始的成矿流体进行研究4。流体包裹体按其捕获时间与主晶矿物形成时间 的关系可以分为原生和次生流体包裹体。原生包裹体是矿物形成时包裹周围的流 体而形成的,而次生包裹体的形成晚于主晶矿物，一般与后期主晶矿物的改造事件 有关。二者由于形成时间和方式不同而携带了不同的信息。原生包裹体指示了主 晶矿物形成时的流体环境和物理化学条件次生包裹体则指示了主晶矿物后期被 改造事件中的流体环境、构造特征以及物化条件。这就要求我们在流体包裹体研 究中必须正确地区分它们。包裹体最规则的形态即是主晶矿物的负晶形,它是包裹体在主晶矿物晶格 力场和重力场长期

10、作用下达到的表面能最小的形态。一个液体系统在无力场（如 外太空）的情况下由于表面张力会收缩为完美的球形,而在重力场作用下则为水滴 状。包裹体内的液体体系主要受晶格力场和重力场作用，而晶格力场在微观尺度 上要远远大于重力场，这导致包裹体与主晶矿物达到平衡时最稳定的形状是主晶 矿物的负晶形。负晶形包裹体一般是包裹体形成后与主晶矿物长时间的溶解一沉 淀作用形成的，以原生包裹体居多，因为原生包裹体形成时间早并且一般在矿物形 成早期温度较高,溶解一沉淀反应较快，较易达到平衡。由于变质岩中的矿物大多是变质作用的产物，是变质原岩保持在固相条件下 发生变质作用形成的，流体相含量相对较少,赋存及运移方式复杂，加

11、之变质作用 的多阶段性,以及构造运动的复杂性使得变质岩中原生、次生包裹体的区分较其 他岩类复杂得多。一般需要多种方法的综合运用来判定5。5包裹体成份的测定测试方法由于拉曼光谱是一种散射技术，它对样品的要求不高，只要包裹体的主矿物 透明，就可以把激光光束聚焦到所需要分析的单个包裹体上进行分析。因此，按 常规方法磨制成厚度为100300 um的包裹体薄片并抛光即可。由于荧光会 屏蔽一些比较弱的拉曼散射，干扰其分析结果，因此，在制样和分析时要尽量避 免荧光的产生。除此之外，在分析时应尽量选用靠近薄片表面的包裹体，因为它 们的信号比深部包裹体要强。将样品表面清洗干净后，可以直接置于拉曼探针显微镜的载物

12、台上，选择合 适的物镜，将需要分析的包裹体放置于镜头中央的十字丝下待测。通常选择激光 光源为532nm的Ar+激光器，若所测样品有荧光等因素的干扰，则可以选择波 长为633、785 nm的激光光源来尽量避开干扰。选择所测光谱的计数时间一般 大于30 s，每1 cm （波数）计数一次，1004 300 （cm-i）全波段一次取峰。 激光束斑大小约为1 um，光谱分辨率（cm-i）。由于每种物质都有其拉曼位移特征峰，因此，利用拉曼光谱对流体包裹体的 拉曼活性成分进行定性分析非常方便，只需确定拉曼峰特征就可以对其成分进行 判断。并且每种物质都有其对应的“指纹”拉曼光谱，在其他条件一定的情况 下，物质

13、的拉曼峰强度与其浓度成正比，据此，可实现对物质的微区、成分、浓 度等的检测6。包裹体定性、定量分析流体包裹体中通常含有固体、液体、气体多种形式的组份，由于目前尚未建 立起所有已知物质的标准拉曼光谱，所以流体包裹体中只有有限数量的成份能够 通过拉曼光谱仪进行定量分析,更多的成份是通过光谱特征峰确定它们的存在,目 前可以用显微激光拉曼光谱定性或定量分析测试的流体包裹体成分如下：液体成份（室温）定性:H2O、CO2、H2S、HCo-3、HS-、HSO-4、SO2-4半定性:Na、K、Ca、Mg、Cl、CO2、Li、Al、Fe、B、Br、Mn、NH3、P、F、Si、有机成份（有机高碳氢化合物，醋酸盐）

14、气相或临界成份（室温）定性:H2O、13CO3、高碳氢化合物、He、Ar、SO2、CO定量:co,、ch、N、HS、ch、gh、H、O、nh,24222 23 8223固体成份（室温）定性所有类型子矿物固体成份（低温）定性H2O、CO2、H2S、氢氧化物（Na、Ca、Mg、Li等）,气体氢氧化物CO2、CH4、 n2、h2s等）对多相的液相包裹体一般只能获得定性数据，且测定难度较大;由于水 蒸汽的峰是一个很宽的带，很难通过显微激光拉曼光谱定量测量，假设不计算次要 的水蒸气压力，对气相成分就可以获得定量结果。对流体包裹体成分作定性分析，只需要特征峰的Au值即可，只有知道不同成 份对应显微激光谱仪

15、的光谱效应和拉曼散射效应的准确度量，才能对超临界包裹 体或气体包裹体进行定量分析。表1列出了流体包裹体不同成份的拉曼峰位置 （Au）.。值,Au峰的位置、峰宽取决于拉曼散射效应。不同的激光源产生不同的Au值和位置。通常将CH4数据作为一个标样储 存。它的U振动峰的位置大多数在2 917 cm- 1处给出。精确的峰的位置对定性 分析不会有影响,但对定量分析，特别是用于包裹体成份或特定压力时则非常重要 的7。表1流体包裹体不同成份的拉曼峰位置（Au）、】值及。值成分Au(cm-i)S。(488nm)。(514nm)。(633nm)COS857SO4-983HSO4-10150SO21151i2CO21285138813CO21370HCO3-1360。21555CO2143N223311111HS2574h2s （液体）2580h2s （水中）2590H2S2611C3