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1、题目：Tunable Synthesis of Hierarchical Mesoporous Silica Nanoparticles withRadial Wrinkle Structure具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒的可控合成作者： Doo-Sik Moon and Jin-Kyu Lee出处：Langmuir, 2012, 28, 12341 -12347摘要：本文主要研究了具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒(wrinkled silica nanoparticles, WSNs)的形成机制，并提出了一种制备结构可控SiO2纳米颗 粒的方法。作者证实了 W
2、SNs是在WinsorIII体系的双连续微乳液相中生成的。 通过运用依赖于水-表面活性剂-油比例的Winsor III相行为和通过加入不同的助 溶剂，作者实现了调控SiO2纳米颗粒的结构从介孔到褶皱形式。此外，还能够 调控褶皱间距。背景及需解决的问题：1. SiO2纳米粒子特点：制备简单、化学稳定、易于表面修饰和相对低的细胞 毒性。应用领域：催化、药物输送、基因治疗、生物传感装置。2. 介孔SiO2纳米粒子特点：非常大的表面积和孔体积。目前研究焦点：球形介孔SiO2纳米粒子的合成，体内应用，作为色谱柱填 充材料和准均质催化。研究难点：功能材料难以进入孔内、介孔SiO2材料的孔径调控。3. 最新
3、发现：具有放射状褶皱结构的多层次介孔SiO2纳米颗粒(wrinkled silica nanoparticles, WSNs)已被合成。WSNs主要特点：大的比表面积、发射型褶皱结构(可能能够增强功能材料 的进入)。需要解决的问题:WSNs的形成机制(反应为油包水乳液还是水包油乳液)、 WSNs粒径和发射型褶皱结构的精细调控。合成方法:一句话：在微乳液体系中，尿素热分解促进TEOS水解，生成SiO2。 经典合成：1. 反应体系Winsor III体系的制备：将0.5g（1.3mmo 1）漠化十六烷基毗啶 （CPB）和 0.3g（5.0mmo1）尿素溶于 15mL 水。将 15mL环己烷和 0.
4、46mL（6mmo1）异丙醇加入上述溶液。2. SiO2纳米粒子的制备：边剧烈搅拌，边将1.25g（6mmol）TEOS逐滴加 入混合溶液。室温搅拌30min后，加热至70C，维持反应16h。3. 的洗涤和表面活性剂的去除：离心分离，用丙酮和水洗涤3次。再将其分 散于50mL乙醇中。加入4mL12M的HCl，在70C条件下搅拌24h，去除SiO2 纳米粒子中的表面活性剂。表征手段：SEM、TEM和氮气吸附-脱附等温线和孔径分布。讨论部分：l. Winsor System及 Wrinkle形成机制研究极性溶剂（水），非极性溶剂（油）和表面活性剂组成的三元体系显示出4 种相行为类型（所谓的“Win
5、sor系统”）。Winsor IIIWinsor IIWinsor TVWinsor 1Surfactant concentration图1.经典的“Kahlweit fish”图解法。Winsor值R随温度，盐度，助溶剂量的改变而改变。虚线/实线箭头指的是加入的短/长脂肪链的醇引起的相转变。当表面活性剂的用量相对较小时，混合物形成Winsor I-III体系：过量的溶剂将与水-油-表面活性剂三元体系的微乳液分开，形成独立相（见图2）。图 2.Winsor体系的经典相行为：（a） type I, （b） type II, and （c） type III。n ”指相数；o/w,oil-in-w
6、ater； w/o, water-in-oil； bm,双连续相微乳液。C中箭头表示增大油的体积比时相转移的方向图3显示了环己烷和水溶液不同比例混合产生的平衡相的图像。当环己烷/ 水溶液比例达到1时，产生两个不同的相。当比例增至2时，很明显观察到上层 的环己烷，也证实了 Winsor III体系的形成。反映在图2c中，在环己烷体积比较 小（0.1, 0.5和1）时，体系为介于水包油胶束和双连续结构之间的中间态微乳液。图3.不同环己烷体积比的混合物平衡相（15mL水溶液：0.3g尿素，0.5gCPB和0.46mL异丙醇）作者将环己烷体积比为1的体系上层微乳液和下层水相分开作为反应体系， 分别加入
7、0.8mLTEOS，70C反应24h。下层体系得到的是介孔SiO2纳米粒子（图4. b, e），而下层得到了带褶皱的SiO2纳米粒子，但粒径分布不均，易发生聚集（图 4.a, d）。但直接将体系搅拌，得到粗乳液体系得到粒径均一的带褶皱的SiO2纳米 粒子（图4. c, f）。图4.Winsor III体系相分离，并分别微体系制备SiO2纳米粒子2. 反应时间的影响投料按实验方法部分所述，在不同反应时间取样检测（见图5）。随着反应 时间的增长，带褶皱SiO2纳米粒子的粒径逐渐增加，但褶皱间距离基本保持不 变。图5.不同加热时间下合称SiO2纳米粒子的SEM （上面）和TEM （下面）图像表1不同
8、加热时间下合称SiO2纳米粒子的粒径由此，作者推断，带褶皱SiO2纳米粒子的褶皱间距，是由反应体系决定的， 与时间无关。时间/h8101216D/nm156391973022227282203.环己烷（油）体积比对SiO2形貌的影响作者在不同环己烷比例的体系中进行带褶皱SiO2纳米粒子的合称，得到如 图6的带褶皱SiO2纳米粒子的SEM和TEM图像。随着环己烷比例的增加，SiO2 纳米粒子由最初的介孔结构逐渐转变成褶皱结构。这与Winsor III体系的形成过 程是一致的，也进一步说明，带褶皱SiO2纳米粒子的形成机制与Winsor III体系 密不可分的。1球g JuBk LniHg!皓 i
9、n it iwe ml血nSwollen micelle图6.环己烷不同体积比条件下合称SiO2纳米粒子的形貌变化及相对应的SEM和TEM图像4.助溶剂对Wrinkle间距的影响（油的极性的影响）作者分别选取iso-propanol、n-Butanol和n-Pentanol为助溶剂（摩尔量保持 不变），对比观察合成的带褶皱SiO2纳米粒子形貌变化。发现，随着助溶剂脂肪 链的增长，SiO2纳米粒子褶皱间距逐渐增大（见图7）。作者解释为，短脂肪链助溶剂水溶性好，有助于水与表面活性剂间相互作用，有利于体系向 Winsor I 体系（水包油）转变（见图1实线）；而长脂肪链助溶剂则促使体系相Winsor
10、 II 体系（油包水）转变（见图1虚线）。其具体相行为转变如图7中示意图所示。因而随着助溶剂脂肪链增长，褶皱间距增大。油相溶剂对带褶皱SiO2纳米粒子 的影响与助溶剂相似。图7.不同助溶剂的混合体系中合成带褶皱SiO2纳米粒子的形貌（褶皱间距）的变化及相对 应的示意图和SEM图像5.Wrinkle上介孔的发现和形成机制阐述作者用BET法对三种助溶剂体系合成的WSNs进行了 N2吸附-脱附实验， 测得其比表面积依次为520.3、573.2和592.7 m2/g（见图8），相差不是很大。这 与其单纯褶皱形貌不符，说明其表面还有更为微细结构。经孔径测试，其在2-4nm 均有很高的峰值（见图8），说明
11、褶皱表面有2-4nm的介孔结构。Isotherm LiriEBT PictBIH AdsorptiDn Pore Distribution枇5岫 Prsurs-图8.三种助溶剂体系合成带褶皱SiO2纳米粒子的N2吸附-脱附等温曲线和WSNs的孔径分布图由此可知，三种体系中褶皱上介孔的形成机制应是相同的，且与助溶剂不相 关。作者对其形成机制做了如下解释：TEOS溶解于油相中，其水解发生在油水 界面上，初始形成的硅胶Q3带负电，而表面活性剂CPB为阳离子表面活性剂， 故硅胶与CPB亲水端静电作用，包覆在CPB亲水端表面，逐渐转化为不带电的 Q4。随着反应进行，逐渐形成球状胶团，进一步聚集形成褶皱表
12、面，除掉表面活 性剂后得到介孔结构（见图9）。BieLKiiijHJousHyJjdlysis iCdTvaiureJVlicellB IbntiingIbnTiingmicroeniulsionCondieiisatioaiiKreasing Wslfir（ | Oil.- urthrtiinl TEOS S低融砂版Piner图9.微乳液表面介孔形成机制示意图结论1. 制备 Winsor III体系；2. 在双连续微乳液相制备出WSMs；interwrinkle3. 通过调节助溶剂脂肪链长度，精细调节微乳液相行为，控制distances ；4. 揭示了褶皱结构具有多层级介孔结构，并阐述了形成机制。个人想法1. 表面活性剂种类对SiO2颗粒形貌的影响2. 表面活性剂种类及链长和阳离子部大小对介孔大小有没有关系3. 水解催化剂（本文用的是尿素）对SiO2的影响，如甲酰胺等4. 如何控制SiO2颗粒的大小（单纯的反应时间调节，调控范围太小）
