高折射率玻璃微珠技术研究

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1、TiO2-BaO-SiO2系统高折射率玻璃微珠的研制摘要：以TiO2BaOSiO2系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用X射线衍 射、梯度炉、光学显微镜等测试手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率 的测定方法。结果表明，Ti02BaOSi02玻璃系统随着TiO2/BaO摩尔比的增 大，析晶倾向增大，所制得的玻璃微珠通过固体介质熔融比较法测得2. 0nD2. Io关键词：Ti02BaOSi02系统；玻璃微珠；高折射率高折射率(nD21. 9)玻璃微珠是制造回归反光新型光学功能复合材料的核 心。回归反光材料是由高折射率玻璃微珠、反光衬底材料、耐候性高分子树脂及 高性能胶粘剂组成的复合型贴膜材料

2、。随着我国对基础设施建设投资力度的加 大，尤其是西部大开发战略的实施，回归反光材料的需求量越来越大。目前国内 使用的贴膜材料几乎全部是从美国3M公司进口。高折射率玻璃微珠在我国只有 少数厂家采用粕金珀烟熔融法生产，其产品技术参数很不稳定，且设备投资大、 耗能高、成品率低，难以大规模批量生产。所以，深入研究高折射率玻璃微珠的 化学组成、成型方法以及性能参数的测定评价等，对于完善高折射率玻璃微珠的 生产工艺，提高产品质量及降低成本等，在我国具有非常重要的意义。本文以Ti02BaOSi02系统为高折射率玻璃微珠的玻璃系统，采用X 射线衍射、光学显微镜等手段探讨了玻璃微珠的析晶、成型方法和折射率的测定

3、 方法。1实验部分实验中TiO2、BaC03和SiO2等均采用分析纯试剂。将各种原料按照一定 的配比，称量混合均匀后，在刚玉片烟中熔化并保温一定时间，将熔融液迅速倒 入水中进行淬冷，得到的玻璃粉采取两种方式成珠。采用日本理学D/max2200X 射线衍射仪进行物相分析。利用梯度炉测定玻璃析晶温度范围，成珠后的样品采 用德国LeitzLaborluxl2P0L型光学显微镜进行玻璃微珠的失透、珠径和圆整度 的观察。2 分析与讨论2. 1玻璃微珠组分的确定疝=1. 93时球状透明体的焦距恰在球体的表面，此时作成的反射膜回归 反射性能最好。普通玻璃不足以达到如此高的折射率，提高折射率的方法是在玻 璃成

4、分中加入折射率高的组分离子，如pb2+、Ba2+、Bi3+、Ti4+等。由于pb2+ 有毒，不符合环保要求，而TiO2Bi203系统形成玻璃的范围乂极窄，因而选择 TiO2BaOSiO2系统作为玻璃微珠的系统。根据蒋亚丝的研究成果，为了达到高折射率，组成必须考虑各组分的比例。 Ti02太少时,折射率低；Ti02太高时，熔化困难。Ti02和BaO共存时,使玻璃 的熔化温度下降。BaO含量太高时，对堵烟的侵蚀相当严重。ZnO的折射率较高，能适当提高玻璃的耐 碱性，ZnO含量过高时，将增大玻璃的析晶倾向。结合本研究几次尝试性的工作, 确定Ti02的含量范围（wt%）为3050, BaO的含量范围为3

5、050, Si02的含量 为1213。因影响玻璃折射率的主要因素为Ti02与BaO的含量，通过改变二者 的比例，确定玻璃配方的化学组成（如表1所示）。2. 2玻璃的析晶利用梯度炉对制得的玻璃粉进行析晶温度范围的测定，析晶温度范围越 窄，工业化生产越易实现。111表2测试结果可以看出，玻璃析晶温度范围随Ti02 / BaO摩尔比增大而变宽，理论计算的玻璃折射率也随Ti02 / BaO摩尔比增大而 提高。一般情况下，TiO2是以玻璃网络外体存在的，但在含碱玻璃中，它可以以TiO4形式参与玻璃网络提高 玻璃折射率，但当超过一定值时，发生严重析晶。钢在碱上金属中原子序数最大，离子半径最大，容易被 极化

6、，含殳在一定范困内可以显著地提高玻璃的折射率。Zn2+多处于八面体配位的ZnO6,但是ZnO4 含量会脑碱金属含量的增大而增大，形成ZnO司结构比形成ZnO4时玻璃结构致密，但ZnO含量过高会增 大玻璃的析晶倾向。结合对快速淬冷得到的玻璃粉进行XRD分析图谱（见图1）,进一步说明随着TiO2 / BaO摩尔比的熠大，玻璃的析晶倾向增大，特别是当TiO2/BaO摩尔比大于1. 92以后，析晶倾向明显 增大，因而为得到容易破璃化、折射率又高的玻璃微珠，必须选择合理的TQ2/BaO摩尔比,实验结 果表明3#配方是较为理想的配方。XRD分析5#玻璃析出的主晶相为Ba2TiSi2O8和BaTi50l 1

7、,与文献 采用的TiO2-BaO-ZnO-ZnO2玻璃系统析出的晶相是一致的。2. 3玻璃微珠的成型本研究采用喷吹法和隔离剂法制备玻璃微珠。将制得玻璃粉按照一定的粒度要求进行球磨，过筛后掺人 一定量的石墨粉作为隔离剂（玻璃粉与石墨粉质量比为10： 1）,混合均匀后送人高温炉内加热熔融，保温一 定的忖间后，倒入水中进行漂洗，靠表面张力成珠c另将所制得的玻璃粉湿磨过200目筛后采川喷吹法制 备玻璃微珠，图2为制备微珠用的喷枪装置图。喷吹法在制备过程中用空气压缩机将空气送人喷枪中，气缸中的压力维持在0.3MPa以上，使盛玻璃粉 的装电中产生负乐，将装置中飞扬起来的粉末吸入中间空气喷管，带有粉末的空气

8、到达喷嘴时，与可燃气 体乙焕气相遇点燃，喷喷处的温度可达1300C以上，在气流的冲击下，粉末颗粒在燃烧区均匀分散和熔化, 由于表面张力的作用成球，落入水中冷却后成珠。从图3（喷吹法）和图4（隔离剂法）玻璃微珠显微镜形貌可以看出，喷吹法生产玻璃微珠I：艺简玳、成珠效 率高、成本低,其缺点是微珠圆整度较差，有时容易出现小尾巴，“拉丝棉”等缺陷,需通过调节火焰温度 与气流来解决此类缺陷，但其光学质量较好：隔离剂法成珠率高，产品阅整度好，可生产多种规格的玻璃 微珠，其缺点是耗能大，所生产的玻璃微珠表面粘有石墨粉，较难洗涤干冷，易产生失透的玻璃微珠。2. 4玻璃微珠折射率的测定固体介质熔融比较法的优点是

9、简便、迅速、准确。在两个折射率不同的物质接触时，可以看到比较黑暗 的边缘，称为矿物的边缘。在边缘的附近还可以看到一条比较明亮的细线，升降镜筒，亮线发生移动，这 条较亮的细线称为贝克线或光带。边缘和贝克线产生的原因是由于两物质的折射率不同，光通过接触界面 时，发生折射、反射作用所引起的。根据贝克线移动的规律，可以确定相邻两物质折射率的相对大小。 具体的测定步骤：配置熔融介质（选用硫和硒），其混合物的折射率值在1.890-2. 920：（2）所用的已知折射率矿物为石榴石、褐铁矿和金刚石（可选折射率差别更小的系列矿物）：把矿物进行粉碎处理，选取适当粒度：将S、Se按质量比配成1： I和1： 1. 2

10、两种（根据需要改变配比）配合料，使其混合均匀：把S、Se配合料在克坨崩中于酒精灯下加热，熔融后滴数滴于我坡片上，栽玻片在石棉网上同时进行适 当加热，以防止S、Se熔融物冷却分相和析晶：将研磨好的矿物颗粒均匀地撒在熔融S、Se混合物上，然后盖上盖坡片：（7）待冷却后，在显微镜下进行观察，确定熔融介质的折射率：将待测玻璃微珠均匀地撒在已知折射率的熔融混合物上，然后盖上盖玻片，冷却后，在显微镜下进行观 察比较，根据贝克线的移动情况来确定玻璃微珠的折射率0按照此步骤测得3#玻璃微珠折射率为2. 0nD2. 1,与理论诃算值误差不大。3结论TiO2BaOSiO2玻璃系统随着TiO2/BaO摩尔比增大，析

11、晶倾向增大,析出的两种主晶相是BaTi4O9 和Ba2Ti9O20,在制备玻璃时，要有极快的冷却速度度过此析晶温度范围,所制得的玻璃微珠折射率通过 固体介质熔融比较法测得为2.0nD2. 1o（2）由于高折射率玻璃的析晶倾向较大，所以应采取合适的成型方法。木研究中采川喷吹法和隔离剂法两种 成型方法制备玻璃微珠。喷吹法生产的玻璃微珠容易出现一些缺陷，但光学质量较好：而隔离剂法生产操 作筒彳I，产品规格种类多，可适于各种类型的玻璃系统组成，但隔离剂法工艺参数不易控制，隔离剂不易 洗涤T净，制备出的玻璃微珠易失透。（蒲永平董敏贺祯）i逋牙a隼翻成（M%）NO.TO,BaO.SiftB：CXAg2oO网0130.009.0013.002.000.504.000.50100134.005.0013.002.000.504.00O.SQl.W30.09itoo too0.504.000.501.00445,00351. W12ao02.000.500.59LOO550.MSO.OO)2.00too0,W*.W0.50LW2不同办/取。摩尔比的新晶溪履将明和折射率X).TKV&O折射率rAKSMa(T)11.171.93800713021$1.957957】5031.921.98795720042.W785-I2W$工磔735-ISW，荏:表中的折酎串为理讫计算SL