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1、泰 山 学 院本科毕业论文杯6芳烃脂类衍生物的合成与晶体结构所 在 学 院 化学与化工学院 专 业 名 称 化 学 申请学士学位所属学科 理 学 年 级 二一级 学生姓名、学号 冯克河 2010090109 指导教师姓名、职称 郑 泽 宝 副教授 完 成 日 期 二一四年五月 摘要摘 要杯芳烃及其衍生物是与主-客体化学和超分子化学都密切相关的一类化合物。由于杯芳烃分子的上缘和下缘都容易修饰从而引入多个作用位点，因此广泛的用于分子组装。本文在乙腈溶剂中，改善了合成对叔丁基杯6芳烃酯类衍生物C94H126N2O18的合成路线，并测定了该化合物的单晶结构。该化合物是三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数：
2、 a = 12.7222(12), b = 13.3814(13), c = 15.0186(14), = 74.584(3), = 67.735(3), = 74.862(3) , Z = 1, V = 2243.8(4)3，R = 0.0712. 晶体结构表明该化合物的构象采用了一种杯6芳烃不经常采用的双部分锥式构象的结构，三个相邻的酯基朝上，另外三个朝下。关键词：杯芳烃，酯类衍生物，晶体结构IAbstractABSTRACTCalixarenes and their derivatives are attractive compounds for host-guest chemistry
3、 and supramolecular chemistry. An easy access to their functionalizations at the upper and lower rims provides them suitable binding sites for guest encapsulation and molecular assembly. The synthesis of the title compound is improved by applying acetonitrile as solvent. The crystal structure was de
4、termined by single-crystal X-ray diffraction. It crystallizes in the triclinic system, space group P-1 with a=12.7222(12), b=13.3814(13), c=15.0186(14), =74.584(3), =67.735(3), =74.862(3) , Z=1, V=2243.8(4)3. Its crystal structure was determined and refined to a final R= 0.0712 for 20721 independent
5、 reflections. X-ray crystallographic analysis showed that this compound existed as the usually observed double partial cone conformation, three adjacent rings up and three others are down.Key words: Calixarenes, ester derivatives, crystal structureII泰山学院本科毕业论文1 引 言1.1 第三代超分子主体化合物 杯芳烃Pedersen、Cram、Le
6、hn在1987年获得Nobel化学奖，标志着“超分子化学”时代的到来。近些年以来，杯芳烃作为一类“新型”的具有独特的空穴结构的大环化合物，在超分子化学研究方面所取得的成果受到科学工作者的广泛重视，被誉为第三代超分子主体化合物, 其前两代分别是冠醚和环糊精。1.1.1概述杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而成的一类环状低聚物。由于这类化合物环四聚体的CPK分子模型在形状上与酒杯相似(图1)，因而得名“杯芳烃”(Calixarene)。图.1 希腊式酒杯和杯4芳烃的结构自Zinke1合成对叔丁基杯4芳烃以来，人们对杯芳烃不断进行研究，已经形成了比较成熟的杯芳烃的合成路线。1.1.2 杯芳
7、烃的构象杯芳烃是空腔结构，与环糊精虽有相似之处却同时又有巨大的区别。环糊精是由葡萄糖单元构成的环状物，没有构象异构体而且其空间自由度为零。而杯芳烃是由亚甲基相连的苯酚单元构成的，是可以自由旋转的，因而其具有多种构象。同时，杯芳烃的构象又是不稳定的，在溶液中往往是多种构象的混合体系。因此，怎样通过衍生化反应来获得具有特定并稳定构象的杯芳烃，成为杯芳烃化学中一项非常有意义的工作。杯4芳烃，作为结构较简单的杯芳烃，拥有四种构象。这四种构象分别被称为：“锥式（Cone）”、“部分锥式（Partial Cone）”、“1,3-交替式（1,3-alternate）”、“1,2-交替式（1,2-altern
8、ate）”（图2）。cone partial cone 1,3-alternate 1,2-alternate图.2 杯4芳烃四种构象在固态中杯4芳烃由于分子内氢键作用多以锥式构象存在，但在溶液中的构象是变化的。1H NMR法是研究溶液中杯芳烃构象的最有力的工具。杯4芳烃ArCH2Ar质子的NMR变化给出很多构象的信息。对于采取锥式构象的杯芳烃，常温时，亚甲基的1H NMR出现一个峰，而低温下出现一对双峰。这是由于杯4芳烃亚甲基的两个质子所处环境不同，低温时相互转化较慢，1H NMR谱可以检测到这两个质子的耦合；而较高温度时由于转化加速，质子被平均化所以变成单峰，以此能够鉴定杯芳烃分子的锥式构
9、象。1.2.1杯芳烃的合成（1）一步合成法一步法简单易行，是由对位取代的苯酚与甲醛在碱催化下一步缩合而成的（图3）。但由于苯酚环与醛之间反应的复杂性，虽迭经研究，不明之处仍甚多，使该方法的适应性较差。本来杯芳烃可方便地调节环的大小来得到不同空穴的主体分子，但用一步法较难获得n为奇数的杯芳烃。 图.3 杯n芳烃的一步合成Zinke开创了杯芳烃一步合成法，在他的基础上，几经改进，特别是Gutsche等对合成方法进行了细致的工作。使得杯4、杯6、杯8目前成为实验室中易得的原料，有些试剂公司已有出售。虽然这三种杯芳烃的合成都是在碱性条件下进行的，但产物的类型显著地取决于对碱和反应溶剂的不同选择，主要由
10、于Gutsche的贡献，制备这几种化合物的反应条件已经很成熟了，见表1。表1对叔丁基杯4、6、8芳烃的制备条件化合物 n反应溶剂碱*重结晶溶剂产率4二苯醚NaOH(0.030.04)甲苯506二甲苯KOH(0.34)氯仿甲醇858二甲苯NaOH(0.03)氯仿63* 括号中为碱相对于所用对叔丁基苯酚的摩尔比根据一步合成法路线，变换不同的原料酚与甲醛反应，并控制各种碱性的条件，可以合成出具有新奇结构的杯芳烃的类似物。Okada等报道了由刚性二苯酚2通过与甲醛的缩合制备环状二聚体3，化合物3可以进一步反应得到具有特殊结构性质的主体化合物。2 3Sorrell和Yuan以相应的二苯酚和多聚甲醛为原料
11、，在二氯甲烷溶剂中，BF3Et2O存在下室温反应12 h，得到产物4为外式杯4芳烃。类似的反应人们也研究了不少。 在研究杯芳烃一步合成法的进程中，科学家们发现，不仅可以在碱性条件下反应，并且也可以在酸性甚至中性条件下进行一步反应。上面的化合物4就是在中性条件下得到的。在酸性和中性条件下缩合，可以得到很多奇特的杯芳烃，这就大大拓展了研究杯芳烃的视野。（2）多步合成法多步合成法是以片断进行缩合的方法（图4），适应性较广。在一步合成法中制备的杯芳烃苯酚单元上的取代基是相同的，要想得到取代基不同的杯芳烃就需要用多步合成法。由于步骤往往有10步之多，过于复杂，产率不高。图.4杯n芳烃的多步合成Bhmer
12、等应用多步合成法制备了不少新奇的杯芳烃。如，从化合物5出发，与过量的2-溴-6-叔丁基苯酚反应得线形四聚体，再在碱性条件下用雷尼镍还原加氢，最后用多聚甲醛关环，得到了内式和外式结合的杯4芳烃6。5 6Asao等用二聚体缩合法在酸催化下由化合物7合成了新颖的杯4芳烃8。7 8虽然多步合成法步骤多而复杂，产率不高，但是它能得到一步法得不到的新颖的杯芳烃化合物，因此也吸引众多科学家不断探索研究，得到了广泛的研究。1.22 杯芳烃的应用研究从杯芳烃的性质我们了解到,杯芳烃及其衍生物均是具有高度选择性的主体分子,能和离子、 中性分子等客体分子通过超分子作用络合。所以,杯芳烃广泛应用于分析化学、 工业、
13、医学以及化学传感器等领域。在识别金属离子方面,杯芳烃分子的结构和电学特性使其对欲测的金属离子具有高度选择性20和亲和性。人们根据杯芳烃的这一特性,设计出了多种类型杯芳烃的离子选择性电极(1SE) 。如杯4 芳烃衍生物对Na+选择性高,这是因为其空腔大小与Na+半径较匹配。而空腔较大的杯8 芳烃衍生物,与Na+匹配程度不高,而与Cs+半径较匹配。也就是说杯8芳烃衍生物对Cs+的选择性很高。工业上利用这一性质回收核废料中的铯(Cs) 。另外,有些杯芳烃衍生物还能从海水中提取铀;可用作排除家庭饮用水中毒性重金属离子(铅、 镉、 汞等)的重要试剂; 研究了水溶性杯6磺酸盐在水溶液中对几种不同的二茂铁衍
14、生物包结性能并指出主、 客体间的立体匹配是最主要的因素,而静电作用对包结物具有稳定化作用,它的作用仅次于立体匹配作用。在工业上,研究发现,杯芳烃还可用于水污染的净化。当污水(或饮用水)中含有卤仿、氯二溴烷等卤代烷时,因它们都是致癌或癌诱性能的化合物,必须去除。可利用它们能和杯芳烃快速形成稳定包合物的性质,对卤代烃进行选择性排除,从而达到净化的目的。杯芳烃在其它方面的应用主要有;杯芳烃还可用作模拟酶;杯芳烃化合物在生物、医学、材料等方面都有着广泛的应用，杯芳烃化学的研究和开发对人类社会有着深远的意义。2 实验部分2.1实验药品及实验仪器药品对叔丁基苯酚 C.P. 中国医药集团上海化学试剂公司 37%甲醛溶液A.R. 天津市凯通化学试剂有限公司 二甲苯 A.R. 天津市凯通化学试剂有限公司 氢氧化钾 A.R. 天津市凯通化学试剂有限公司 乙酸乙酯
