高硫酸盐废水处理

《高硫酸盐废水处理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《高硫酸盐废水处理（11页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。

1、高硫酸盐废水处理一.工业废水中硫酸盐的来源 高含硫酸根废水，按照其排放源可以分为两类：一是含硫酸 盐的采矿废水，二是一些发酵、制药，轻工行业的排水。 我国的矿山资源中多数是煤矿、硫铁矿和多金属硫化矿，在 采矿过程中，矿石中含有的硫及硫化物被氧化，形成硫酸盐。 矿山废水中SO42-浓度一般大于1000mg/L,但由于废水中有 机物含量低，不宜用生化法来处理。 另一类含有的硫酸根工业废水,常见的有：味精废水、石油 精炼酸性废水、食用油生产废水、制药废水、印染废水、制 糖废水、糖蜜废水、造纸和制浆废水。其SO42-主要来自于 生产过程中加入的硫酸、亚硫酸及其盐类的辅助原料。此类 废水在含有高浓度SO

2、42-的同时，一般还含有较高的有机质。 一般需要用生化法进行处理,并常常用到厌氧生化处理工 艺。二.含硫酸盐废水厌氧生化处理的问题 当含硫酸盐有机废水进行厌氧生物处理时,随着有机物降 解,往往伴随着硫酸盐还原作用发生。这个过程中, SO42- 作为最终电子受体,参加有机物的分解代谢。小部分被还原 的硫用于合成微生物细胞组分（称为同化硫酸盐还原作用） 大部分则以 H2S 形式释放到细胞体外（称为异化硫酸盐还原 作用）。同化硫酸盐还原作用可由多种微生物引起，而异化 硫酸盐还原作用则是专一性的由硫酸盐还原菌（SRB）引起 的。一般在厌氧生化处理系统中，由SO42-还原所产生的H2S 可能引起以下问题

3、：【1】废水中的有机物一部分要消耗于SO42-的还原，因而不 能转化为CH4，减少了厌氧反应器的甲烷产量，从而降低了 其与好氧系统相比的优势。【2】游离的 H2S 对厌氧系统中的产甲烷菌、产酸菌甚至硫 酸盐还原菌均有抑制作用，如果游离 H2S 浓度过高，势必影 响到厌氧反应的负荷和处理效率。【3】存在于厌氧出水中的H2S，体现COD，使得厌氧反应 器 COD 去除率降低。【4】由反应器和出水释放出的 H2S 气体，引起恶臭，污染 环境，并且可能造成中毒事件。【5】转移到沼气部分的H2S，会引起沼气利用设备的腐蚀, 为避免这一问题需要增加额外的投资或者使运行管理费用 显著增加。三厌氧处理中硫酸盐

4、和 H2S 的控制技术 一物理化学法【1】稀释废水中的硫酸根（不解释）【2】调高ph值：H2S的电离常数大约为6.8-7.0，接近厌氧 反应器的运行pH值，增加pH值会显著改变H2S到HS-的 电离。每提高0.3pH单位，HS-与H2S的比值增加一倍，从 而会降低气体以及液体中的未解离 H2S 浓度，最终起到降低 抑制性的作用。【3】气体吹脱法：由于pH值较低时，溶液中溶解性硫化物 的大部分将以 H2S 的形式存在。有研究者利用这一性质，在 单项厌氧处理系统中安装循环气体吹脱装置，将硫化物吹 脱，以减轻对产甲烷过程的抑制作用。主要吹脱工艺有两种：（1）内部吹脱法：在厌氧反应器中产生的沼气（甲烷

5、）通 过气提作用去除硫化物，再对沼气进行净化。其最大缺点是 吹脱气量不易控制，维持其正常吹脱有一定困难。（2）外部吹脱法：这种方法操作比较简单，只对反应器出 水进行吹脱，去除 H2S 后将部分处理水回流，可对进水起到 稀释作用。出水通过一个外部吹脱柱循环更有效，加入铁盐 对去除溶液中的硫化物十分有效。从经济角度考虑应投加三 价铁盐，这样会多去除 50%的硫化物。加入铁盐后，硫转化 为FeS沉淀，会在厌氧滤器，UASB，厌氧接触等工艺中造 成无机物积累。但是在外部吹托中采用投加铁盐并沉淀后出 水循环会减轻这一问题。有报道表明，在厌氧出水中通入氧 气，空气量相当于 10%的沼气产量，可以有效的去除

6、沼气中 90%的H2S，而且所需费用很低。但是该方法对设备和空气 管的设计要求很高。厌氧脱硫出水气提分离过程，受溶液 pH 影响很大，当废水 pH 条件控制在 6.6 以下时，废水硫化物 分离效果可达到84%以上；而溶液pH维持在7.0-7.5时，气 提效果还不足 65%。由于厌氧出水基本呈中性，通过投加酸 调整pH值是不实际的，可以用净化脱硫处理后富含CO2的 沼气为吹脱气源，借助CO2形成缓冲系统使系统的pH维持 在一个比较理想的环境。试验条件下，废水硫化物气提去除 效果可达 80%以上。但是，以吹脱法去除硫化物的厌氧工艺 并没有彻底消除硫酸盐还原对产甲烷菌（MPB）的抑制作用， 因为反应

7、器中仍有相当量的 H2S 存在。（3）预吹脱法：对于来水中既含有H2S或者SO32-的废水, 可以直接通过气体吹脱来去除，但是在大多数情况下， SO32- 不能得到完全的吹脱。【4】投加化学药剂：（1）投加铁盐：英国水研究中心研究表明，锌铜钙铁锰可 以与硫化氢形成沉淀物，有效去除H2S。用来沉淀硫离子最 常见的重金属是铁，加入铁后可以使反应其中的硫离子浓度 保持在很低的水平。该方法优点是：可以直接投加，不需要 另加投药设备，二价铁盐对降低系统的氧化还原电位效果明 显，而且铁盐是 MPB 所需的重要微量元素之一；缺点则是： 降低污泥VSS/TSS的值，使污泥产量增大，减少反应器有效 容积，运行成

8、本较高。在任南琪、王爱杰的著作中提到：采 用铁盐去除硫化氢，会使硫酸盐还原菌（SRB）的硫酸盐还 原反应生成物被大量转化为沉淀，因此造成硫酸盐还原的生 化反应随之增强。虽然该方法降低了反应其中 H2S 浓度，减 少了 H2S 毒性抑制；但是却促进了 SRB 的代谢能力，可能 会加重 SRB 对 MPB 的抑制，应该慎用。(2) 投加 SRB 抑制剂：目前研究较多的是钼酸盐，其对 SRB 具有较强的抑制作用，并且认为对 MPB 没有抑制，反而还 有激活作用。其机理推测为：MoO42-的化学结构与SO42- 相似，可通过竞争作用被 SRB 吸收，抑制硫酸盐还原过程中 焦磷酸化酶的产生。由于这种酶是

9、硫酸盐还原过程中所必需 的，从而可以抑制 SRB 还原硫酸盐的能力。国外研究表明， 把Na2MoO4浓度控制在0.6-1.0mmol/L,能够有效的抑制 SRB,同时能促进MPB的活性。但是所有的长期过程研究 表明钼酸盐对产甲烷过程也有抑制作用,厌氧反应器中投加 10-20mmol/L 的 Na2MoO4 时,不但 SRB 的生长代谢受到限 制,MPB的活性也大约下降50%左右。而且钼酸盐价格昂贵, 会使运行费用太高。(3) 投加Mg(OH)2碱度：根据Stover等人的研究，用NaOH 作为碱度的反应器,没有硫化物的沉淀；而在使用 Mg(OH)2 的反应器里,硫化氢浓度降低一半。他们认为 M

10、g(OH)2 可 以沉淀硫化氢。采用 Mg(OH)2 控制碱度的一大好处是 Mg(OH)2 缓冲能力强,不会引起 pH 值的剧烈变化。(4) 投加石灰：生产上排出的含SO42-，往往是因为车间生 产中使用了大量的硫酸,这类废水其 pH 值可能较低,在进 入厌氧之前需要调节 pH 值。调节时可以使用钙盐（即石灰）， 在调解pH值的同时，Ca2+可以与SO42-形成CaSO4微溶沉 淀，在预处理过程中消减 S O42 -含量。这一方法的最大缺点 在于钙盐的大量投加，在预处理不彻底的情况下可能造成后 续生化处理工艺的结垢，在厌氧中大量结构可能导致反应器 容积减少，颗粒污泥钙化等；在好氧的生物膜法工艺

11、中则可 能影响生物挂膜。同时，CaSO4沉淀法只能对SO42-进行一 定量的消减，处理后很可能仍有大量的SO42-进入后续厌氧 工艺。而且在石灰乳的配置中，容易出现两个问题：溶药池 沉积物多，需要频繁人工清理；加药泵容易堵塞损坏。二生物处理法【1】采用两相厌氧工艺：厌氧反应可以分为水解酸化和产甲烷两个过程，根据两个反 应的微生物种群差异，设立两个独立的反应器，通过控制运 行条件，保证两类群的细菌在各自的反应器中获得最佳的生 长条件，使整个系统获得较高的处理能力和运行稳定性。在 两相厌氧工艺的启发下，有学者试图将硫酸盐还原作用控制 在产酸阶段，与普通的产酸过程同时完成，然后将出水中的 硫化物全部

12、去处，最后令其进入产甲烷反应器进行产甲烷反 应。这一设想，已经由多位研究者的实验结果证实为可行。 比如：Postgate曾通过实验指出，在酸性条件下，产酸作用 和硫酸盐还原作用可以同时进行；Czako和Reis等人的研究 结果也表明了这一点。将硫酸盐还原作用控制在产酸阶段具 有以下优点：(1) 发酵型细菌比产甲烷菌(MPB )能忍受较高的硫化物 浓度，所以产酸作用可以与硫酸盐还原作用同时进行，不会 影响产酸过程。(2) 硫酸盐还原菌(SRB)特别是不完全氧化型硫酸盐还原 菌本身就是一种产酸菌，它可以利用普通产酸菌的某些中间 产物如乳酸、丙酮酸、丙酸等，将其进一步降解为乙酸，故 将硫酸盐还原作用

13、与产酸作用控制在一个反应器中进行，在 一定程度上有利于提高产酸相的酸化率，使产算类型像乙酸 型发展，有利于后续的产甲烷反应。(3) 产酸相反应器处于弱酸性状态，生成的硫化物主要以 H2S 的形式存在，有利于其进一步去除。(4) 硫酸盐还原作用与产甲烷作用分别在两个反应器内进 行，避免了 SRB 和 MPB 之间的基质竞争。硫酸盐还原作用 的最终产物硫化物，如设法在两相之间去除，可不与 MPB 直接接触，不会对 MPB 产生毒害作用。而且大部分硫 酸盐已在产酸相中被去除，同时又有充足的甲烷前体物来产 生甲烷，保证了较高的产甲烷率，形成的沼气中 H2S 含量少 回收利用方便。【1.1】生物种群空间

14、分离的工艺： 主要是通过生物截留技术使不同类型的菌种在厌氧处理的 流程中合理分布，使得SRB先还原SO42-, H2S部分脱除后 渐渐开始产甲烷。其基本原理与两相厌氧相同，但是微生物 种群的分布是渐变的。如厌氧折流板工艺（ABR）,下向流 生物滤池，在水流向的前端，完成SO42-还原后部分H2S可 以脱出水相，水流向后端的MPB不会或较少受到H2S的影 响。【1.5】两相厌氧+微电解组合工艺：利用SRB在第一厌氧反应器中将SO42-还原为H2S,再经过 铁碳微电解反应池使之与Fe2-离子结合形成FeS沉淀沉淀去 除大部分硫酸盐，使第二厌氧反应器中的产甲烷过程不受抑 制。同时可以增加微电解之后到

15、第一厌氧反应器之前的回 流，在高含硫酸盐废水中，回流可以使进入第一厌氧反应器 的SO42-浓度大为稀释，从而避免硫酸盐还原过程中H2S对 SRB的抑制，以增加SO42-去除率。工程中的问题在于，铁 碳微电解技术应用尚不十分广泛，其本身的板结，铁泥积累 等问题有待更好的解决。【2】采用高温厌氧工艺：Speece 提出可以采用高温厌氧工艺减少硫化氢的抑制作用。 这种考虑基于两点：首先是在高温下， H2S 溶解度低，不易 在水相中积存，从而减少了对MPB的抑制。另外，Parkin 推测缺少高温的SRB菌属。Speece等人在高温厌氧条件处 理高浓度硫酸盐的橄榄油废水，观察到在气相的H2S浓度很 低，

16、并且出水中很难检测到 SRB 菌。但是 Parkin 的推测与 高温条件下硫酸根可以得到还原的事实是不一致的。Visser 等人观察到，55 C产生的H2 一般被SRB完全利用，它们 也与 MPB 竞争乙酸，有 60%的 COD 被 MPB 利用， 40%被 SRB 利用。【3】部分高含硫酸根废水超越厌氧：把生产中水量较少，COD浓度低但是SO42-含量高的废水直 接引入好氧，或者是采用高效的好氧反应器与二级好氧工艺 结合，避免SO42-还原成为H2S。【一】.水解车间排水（水解水）：水量 2.0-2.5m3/（h 木糖）,pH 值 2-4, COD：000-13000mg/L，平均 10500 mg/L 。水中含有大量的玉米芯渣，在渠道自然沉淀后仍可达 1800 mg/L 以上。硫酸根含量高，浓度约在 1500mg/L 左右。【二】.离交车间排水（离交水）：水量5.5-6.0m3/（ht木糖），根据洗柱