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1、实验十七 粘度法测定高聚物的摩尔质量引入：高分子是一类特殊的大分子，同一高聚物溶液中，由于分子的聚合度不同，常采 用高分子的平均相对分子质量来反映高分子的某些特征。分子质量的表示方法也有多种，数 均分子质量，重均分子质量，黏均分子质量，Z均分子质量，可以通过不同的方法测定。本 试验采用乌式黏度计测定了聚乙烯醇的黏均摩尔质量，该方法仪器简单，操作方便，并有很 好的实验精度，是测定高聚物黏均分子质量的最常用方法。下面我们来看看通过这个实验我 们要掌握哪些内容。【实验目的】1. 了解粘度法测定高聚物分子量的基本原理和公式。2. 掌握用乌氏（Ubbelohde）粘度计测定高聚物溶液粘度的原理与方法。3
2、. 测定聚乙烯醇的摩尔质量。【实验原理】高聚物摩尔质量不仅反映了高聚物分子的大小，而且直接关系到它的物理性能，是个重 要的基本参数。与一般的无机物或低分子的有机物不同，高聚物多是摩尔质量大小不同的大 分子混合物，所以通常所测高聚物摩尔质量是一个统计平均值。测定高聚摩尔质量的方法很多，而不同方法所得平均摩尔质量也有所不同。比较起来， 粘度法设备简单，操作方便，并有很好的实验精度，是常用的方法之一。用该法求得的摩尔 质量成为粘均摩尔质量。符号nrnsp名称与物理意义纯溶剂的粘度，溶剂分子与溶剂分子间的内摩擦表现出来的粘度。溶液的粘度，溶剂分子与溶剂分子之间、高分子与高分子之间和高分子与溶剂分子之间
3、三者内摩擦的综合表现。相对粘度，nr=n/n0，溶液粘度对溶剂粘度的相对值。增比粘度，nsp= （n 一 n0） /n0=n/n0-1 = nr- i，反映了高分子与高分子之间，纯溶剂与高分子之间的内摩擦效应。np“比浓粘度，单位浓度下所显示出的粘度。特性粘度，lim瞎=，反映了高分子与溶剂分子之间的内摩擦。 一0 C高聚物稀溶液的粘度是它在流动时内摩擦力大小的反映，这种流动过程中的内摩擦主要 有：纯溶剂分子间的内摩擦，记作n0；高聚物分子与溶剂分子间的内摩擦；以及高聚物分 子间的内摩擦。这三种内摩擦的总和称为高聚物溶液的粘度，记作n。实践证明，在相同温 度下n n0，为了比较这两种粘度，引入
4、增比粘度的概念，以nsp表示：nsp =（n _n0）/n0 =n/n0 1 = nr _i（5）式中，n称为相对粘度，反映的仍是整个溶液的粘度行为，而n则是扣除了溶剂分子间的 rsp内摩擦以后仅仅是纯溶剂与高聚物分子间以及高聚物分子间的内摩擦之和。高聚物溶液的n往往随质量浓度c的增加而增加。为了便于比较，定义单位浓度的增 sp比粘度n /c为比浓粘度，定义inn /c为比浓对数粘度。当溶液无限稀释时，高聚物分子彼 spr此相隔甚远，它们的相互作用可以忽略，此时比浓粘度趋近于一个极限值，即：lim h 二 lim二耳（6）c t0 cct0 c式中n主要反映了无限稀释溶液中高聚物分子与溶剂分子
5、之间的内摩擦作用，称为特性粘 度，可以作为高聚物摩尔质量的度量。由于nsp与nr均是无因次量，所以n 的单位是浓度c 单位的倒数。“的值取决于溶剂的性质及高聚物分子的大小和形态，可通过实验求得。因 为根据实验，在足够稀的高聚物溶液中有如下经验公式：n亠=n +k n 2 c（7）c图2-30-2外推法求“二n + 卩n2 c（8）c式中，k和B分别称为Huggins和Kramer常数，这是 两根直线方程，因此我们获得n的方法如图2-30-2所 示：一种方法是以nSP/C对C作图，外推到C-0的截 距值；另一种是以lnnr/C对C作图，也外推到C0的 截距值，两根线应会合于一点，这也可校核实验的
6、可靠性。由于试验中存在一定误差，交点可能在前，也可能在后，也有可能两者不相交，出现这种情况，就以nSP/c对c 作图求出特性粘度刃。在一定温度和溶剂条件下，特性粘度n 和高聚物摩尔质量m之间的关系通常用带有两 个参数的 Mark-Houwink 经验方程式来表示：耳=K M a(9)式中M为粘均分子量；K为比例常数；a是与分子形状有关的经验参数。K和a值与温度、聚合物、溶剂性质有关，也和分子量大小有关。K值受温度的影响较明显，而a值主要取决 于高分子线团在某温度下，某溶剂中舒展的程度，其数值介于0.51之间。K与a的数值 可通过其它绝对方法确定，例如渗透压法、光散射法等，从粘度法只能测定得刃。
7、由上述可以看出高聚物摩尔质量的测定最后归结为特性粘度的测定。本实验采用毛细管法测定粘度，通过测定一定体积的液体流图 2-30-3 乌氏粘读计经一定长度和半径的毛细管所需时间而获得。所使用的乌氏粘度计如图 2-30-3 所示，当液体在重力作用下流经毛细管时，其遵守泊肃叶(Poiseuille)定律：耳兀hgr 4tV(10)=一 m p8VL8 兀Lt式中，n为液体的粘度；P为液体的密度；L为毛细管的长度；r为毛 细管的半径；t为V体积液体的流出时间；h为流过毛细管液体的平 均液柱高度；V为流经毛细管的液体体积；m为毛细管末端校正的参 数(一般在r/L1时，可以取m=1)。对于某一只指定的粘度计
8、而言， (10)式中许多参数是一定的，因此可以改写成：(11)1 = At - Bpt式中，BV1,当流出的时间t在2min左右(大于100s)，该项(亦称动能校正项)可以忽略，即 n=Apt。又因通常测定是在稀溶液中进行(CV1X10-2gcm-3),溶液的密度和溶剂的密度近似相 等，因此可将nr写成：n0(12)式中，t为测定溶液粘度时液面从a刻度流至b刻度的时间；t0为纯溶剂流过的时间。所以 通过测定溶剂和溶液在毛细管中的流出时间，从(12)式求得仏，再由图2-30-2求得切。【仪器试剂】乌式黏度计1支；玻璃恒温水浴1套；吸耳球1个；移液管(10mL和15mL)各1只；烧杯(100mL)
9、 1只；吸瓶1个；止水夹1个；橡皮管(约5cm长)2根；铁夹台包括铁夹1个。聚乙烯醇(5g/L)。【实验步骤】1. 粘度计的洗涤先用热洗液(经砂心漏斗过滤)将粘度计浸泡，再用丙酮、自来水、蒸馏水分别冲洗几次， 每次都要注意反复流洗毛细管部分，洗好后烘干备用(上一组的准备)。2. 调节恒温槽温度至(25.0 0.1)C,在粘度计的B管和C管上都套上橡皮管，然后将 其垂直放入恒温槽，使水面完全浸没G球，并用吊锤检查是否垂直。3. 溶液流出时间的测定用移液管分别吸取已知浓度的聚丙烯胺溶液10mL和蒸馏水5mL,由A管注入粘度计 中，在C管处用洗耳球打气，使溶液混合均匀，浓度记为C,恒温15min，进
10、行测定。测 定方法如下：将C管用夹子夹紧使之不通气，在B管处用洗耳球将溶液从F球经D球、毛 细管、E球抽至G球2/3处，解去C管夹子，让C管通大气，此时D球内的溶液即回入F 球，使毛细管以上的液体悬空。毛细管以上的液体下落，当液面流经a刻度时，立即按停表 开始记时间，当液面降至b刻度时，再按停表，测得刻度a、b之间的液体流经毛细管所需 时间。重复这一操作至少三次，它们间相差不大于0.3s，取三次的平均值为“。然后依次由 A 管用移液管加入 5mL、 5mL、 10mL、 15mL 蒸馏水，将溶液稀释，使溶 液浓度分别为c2、c3、c4、C5,用同法测定每份溶液流经毛细管的时间t2、t3、t4、
11、t5。应注 意每次加入NaNO3溶液后，要充分混合均匀，并抽洗粘度计的E球和G球，使粘度计内溶 液各处的浓度相等。4. 溶剂流出时间的测定用蒸馏水洗净粘度计，尤其要反复流洗粘度计的毛细管部分。然后由 A 管加入约 15mL 蒸馏水。用同法测定溶剂流出的时间t0。实验完毕后，粘度计一定要用蒸馏水洗干净。【注意事项】*黏度计的拿法，拿A管。*高聚物在溶剂中溶解缓慢，配制溶液时必须保证其完全溶解，否则回影响溶液起始 浓度，而导致结果偏低。* 所用移液管和烧杯必须洁净；粘度计必须洁净，高聚物溶液中若有絮状物不能将它 移入粘度计中。* 混合溶液时注意不要将溶液从吹出。* 消泡用正丁醇，加入一滴或几滴即可
12、。* 本实验溶液的稀释是直接在粘度计中进行的，因此每加入一次溶剂进行稀释时必须 混合均匀，并抽洗E球和G球。* 实验过程中恒温槽的温度要恒定，溶液每次稀释恒温后才能测量。* 粘度计要垂直放置，实验过程中不要振动粘度计，否则影响结果的准确性。* 黏度计一定要洗干净，可用丙酮洗涤，以备下组使用。思考题1. 与奥氏粘度计相比，乌氏粘度计有何优点？本实验能否用奥氏粘度计？2. 奥氏粘度计中支管C有何作用？除去支管C是否可测定粘度？3. 粘度计的毛管太粗或太细有什么缺点？4. 为什么用n来求算高聚物的分子量？它和纯溶剂粘度有无区别？5. 分析nSP/cc及 叫 c-c作图缺乏线性的原因？实验数据处理】C/g L-1 t平均 nnSP/ Clnnr/ c
