专家谈化工产品的发展

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1、关于大庆地区主要石化副产物综合利用途径初探 2008-11-06 李洪涛1 2 3 4 5 下一页到2010年，大庆地区原油加工量应稳定在12001300万吨/年；乙烯产量将达到120万吨/年；在石油炼制、石油烃类加工及高温裂解制乙烯过程中，会伴随产生相当数量碳四、碳五、碳九、碳十、裂解焦油等副产品。如何综合利用这些副产物、产品，使其产生最大的社会效益和经济效益，带动“十一五”、“十二五”期间大庆地区石化产业向综合型、高附加值型发展，具有极其重要的意义。 届时，大庆地区主要石化副产物量为：炼厂混合碳四89万吨/年，裂解碳四32万吨；碳五16万吨/年；碳九5万吨/年；碳十以上重芳烃15万吨/年；

2、裂解焦油15万吨/年。 针对上述主要副产物，提出如下利用途径的原则建议。 一、碳四 碳四烃是重要的石油化工原料，主要来源于催化裂化和乙烯裂解。 （一）炼厂碳四 目前，炼油厂的混合碳四与“干气”一样，大部分做为工业及民用燃料使用，当大庆及周边地区实现民用、车用燃料改用天然气后，炼厂碳四的利用就成了一个必须要解决的问题。 由于炼厂碳四中各组份含量相对均衡，化工利用相对较难，最为直接的利用是全加氢后做为乙烯裂解原料，南京扬巴60万吨/年、惠州南海80万吨/年和天津60万吨/年乙烯建设方案均采用碳四加氢工艺，以补充裂解原料的不足。大庆石化公司乙烯产量达到120万吨/年后，其裂解原料也会出现一定的缺口（

3、可能要缺口100万吨/年左右），利用炼厂混合碳四经优化改质是必要的补充途经。 （二）裂解碳四 裂解碳四中，丁二烯、丁烯-和异丁烯得到充分应用，今后应重点考虑丁烯-1精馏后的剩余碳四和过剩的丁烯-1的利用问题。 1、1-丁烯 虽然大庆石化目前1-丁烯得到充分应用，但是随着1-己烯、1-辛烯等新一代聚乙烯共聚单体的应用，1-丁烯将出现过剩，因此应该考虑1-丁烯的下游应用问题。 1-丁烯氢甲酰化生产异癸醇（2-丙基庚醇）。异癸醇是一种增塑剂用醇，我国生产能力有限，进口量达到5万吨/年，因此具有研制及开发的空间。 目前发达国家正丁烯化工利用主要集中在仲丁醇甲乙酮生产。但近年甲乙酮生产规模接近饱和，需要

4、慎重考虑市场需求。 1-丁烯齐聚产品,即聚1-丁烯(PBT)和1一辛烯及十二碳烯。目前，国外已成功开发了几套工艺流程用于1-丁烯齐聚。 2、正丁烷 正丁烷用于生产顺酐。 3、异丁烷 异丁烷由于其性质不活泼，加工困难，在化工方面的应用不多见。目前主要采用直接烷基化技术，即异丁烷与烯烃反应生产烷基化汽油。这是碳四烃燃料利用的一条重要途径。 异丁烷与丁烯的烷基化是炼油工业中提供高辛烷值组分的一项重要工艺。 采用异丁烷和丙烯共氧化法可生产环氧丙烷并联产叔丁醇。其中环氧丙烷是低成本生产1，4一丁二醇的原料，联产的叔丁醇占世界叔丁醇产量的绝大部分。 天津大学开展了选择性氧化制取异丁烯酸的研究，在0.1MP

5、a和200条件下，异丁烷的转化率可达11.3 。 将正丁烷或异丁烷氧化成过氧化物，在一定的反应条件及催化剂存在下，过氧化物进行脱水、氧化、羰基化可得碳酸二甲酯(DMC)。DMC是近年来受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品。 异丁烷在精细化工方面的其它应用包括：(a)汽溶胶促进剂；(b)聚乙烯聚合用剂；(c)聚乙烯发泡剂；(d)冷冻剂。由于异丁烷作为制冷剂，几乎不会造成气候暖化，而且可以增进冷却效率，所以近来被开发作为冰箱制冷剂。 4、2-丁烯 2-丁烯是一种性质不活泼的烯烃，用途可以包括以下几方面： (1) 采用间接烷基化技术生产烷基化汽油，这是2-丁烯的主要用途，约占其用量的70。 (2)

6、 由2-丁烯和乙烯歧化生产丙烯。2-丁烯是利用碳四烃生产丙烯最好的原料。 (3) 2-丁烯二聚制辛烯。 (4) 在过渡络合物催化剂作用下与合成气反应生成2-甲基丁醇。 （三）液化石油气芳构化 以碳三和碳四烷烃为主要组分的液化石油气芳构化制苯、甲苯、二甲苯也是碳四烷烃化工利用的重要途径之一。 总之，由于高辛烷值汽油调和原料的需求在不断增长，在相当长的时间里，高价值的燃料利用仍是碳四烃利用的最主要的途径。同时生产具有较高附加值的碳四烃燃料产品，开发和应用环保型碳四烃利用新技术，是国外发展碳四烃燃料利用的总趋势，也是我国石油石化行业的必然选择。大庆地区由于丰富天然气资源的民用化普及，炼厂液化石油气的

7、工业化应用则更需要整体考虑、合理选择、科学布局。 二、碳五 乙烯能力达到120万吨/年后，由于裂解原料变重，碳五馏分将增到1516万余吨/年。在裂解碳五馏分中，含有30余种组分，但50以上为价值较高的异戊二烯（ISP）、间戊二烯(PIP)和环戊二烯（CPD），其二聚体形式为双环戊二烯（DCPD），C5中还含有15%25%的单烯烃，即1-戊烯、顺式和反式-2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3-甲基-1-丁烯。其组成见附件。 目前，60万吨/年乙烯裂解装置产生6万余吨的碳五均供给华科公司生产环戊二烯、碳五石油树脂（质量差开工率很低）综合利用较差。 而C5利用的趋势为： 由混合利用转

8、向分离单组分的利用； 化工利用的开发重点在于制取量大面广的大宗化工产品； 单组分利用向附加值高的精细化工产品方向发展，技术开发活跃，应用领域不断扩大。 下面介绍C5的具体应用情况： （一）裂解C5馏分的直接利用 1、裂解C5生产石油树脂 近年来，随着石油树脂生产技术的改进，应用领域的扩展和市场需求的增长，石油树脂已成为裂解乙烯副产C5馏分综合利用的主要途径之一。混合C5可以生产C5石油树脂和C5-C9共聚石油树脂。脂肪族石油树脂是裂解C5应用中一个较大吨位的下游产品。它可以采用除环后的混合C5为原料，亦可用高纯度C5二烯烃单体为原料。 其主要生产厂家有Tonex、瑞翁、三井石油化学及丸善石油化

9、学等四家公司。总生产能力为5.7万t/a，约占总生产能力41.4%。 2、生产甲基叔戊基醚（TAME） TAME辛烷值高，Reid蒸汽压低，沸点高，无毒，可用于生产含醚汽油。 3、混合C5烃芳构化 4、经选择加氢作调合汽油组分 混合C5的辛烷值比较高，通过选择加氢除去二烯烃后，可以用作汽油调合组分，对提高产品辛烷值有明显的效果。 （二）裂解C5馏分中各单组分的分离利用 C5馏分的分离利用是当今C5利用的重点，也是C5利用的商机所在。以分离提纯后的C5各组分为原料，可以生产品种繁多的石油化学品，特种化学品，精细化学品和医药化学品。 1、异戊二烯 异戊二烯是裂解C5馏分中最重要的组成之一，但大庆目

10、前裂解原料组成较少，随着裂解原料的改变，也需要考虑其应用问题。 异戊二烯有广泛的用途，可以通过各种反应生成各种聚合物和精细化工产品。异戊二烯主要用于生产异戊橡胶、丁基橡胶和丁二烯共聚、二聚、三聚及生产精细化工产品。 2、环戊二烯或双环戊二烯 环戊二烯（CPD）是裂解C5中主要组分，含量约为15%20%。它在室温下自然二聚成双环戊二烯，而双环戊二烯在140高温下分解成环戊二烯。利用它比其他组分容易进行热二聚和双环戊二烯热解聚速度大的特性，而与其他C5烯烃分开，它是树脂和多种精细化学品的原料，应用非常广泛。 在双环戊二烯的应用中，低纯度的DCPD用于制备石油树脂，聚酯级的DCPD用于生产不饱和聚酯

11、。超高纯度的DCPD用于制备反应注塑成型的聚双环戊二烯的树脂。 3、间戊二烯 间戊二烯在抽提异戊二烯的同时产生。一般为55%70%的浓缩物。目前大庆间戊二烯的产量不高，主要用于制造石油树脂，萜(tie1)烯类树脂、涂料油墨和粘合剂等。改变原料组成、催化剂和操作条件可生产不同性能和型号的间戊二烯石油树脂。为使间戊二烯石油树脂具有多种实用功能，扩大其应用市场，可与各种单体共聚合改性和研究，如在C5成分中引入裂解C9两者共聚，得到的石油树脂具脂肪族和芳香族树脂的特性，改善了原树脂的相容性，耐热性和耐候性。 三、碳九 各种石油裂解生产乙烯时，均副产C9芳烃，其产量和组成随着裂解原料的不同而不同，目前年

12、产约2万吨。 裂解C9芳烃的组份很复杂，约有100多种，但从合成树脂的角度出发，可将其分为两类，即可聚合的活性组份，如苯乙烯、乙烯基甲苯、双环戊二烯、茚以及非活性组份如烷基苯及稠环芳烃，其典型组成见附件 裂解C9组成含量不集中，不适合分离利用。C9含烯烃较多，可用于生产C9石油树脂及C5-C9共聚石油树脂，合成工艺一般采用催化聚合的方法。 合成树脂后残余的混合芳烃（约占C5的30%50%）可作为溶剂油用于涂料的生产及施工。目前国内生产的C9石油树脂色泽较深，稳定性较差，档次低，影响了在高档油漆中的应用。质量改进的方法是加氢饱和，而树脂加氢技术还在研究阶段。国内市场低档的石油树脂已基本饱和，高档

13、C9石油树脂靠进口，如果进一步采用引进极性基团、共聚、加氢精制等措施提高质量，C9石油树脂将会有更大的市场。 四、碳十 碳十每年产量将达到15万吨左右，组成复杂，有报道统计多达150种组分，其中质量分数较高、有利用价值的组分是均四甲苯、二乙苯及萘系物质。 重芳烃装置的主要产品是均四甲苯和重芳烃溶剂油和萘产品。 （一）重芳烃溶剂油 根据C10芳烃的馏程范围及性质可以生产高沸点芳烃溶剂油。 C10重芳烃溶剂油具有无色、不含氯和重金属、耐热、化学性能稳定等优点，是高档喷漆、烤漆以及优质油墨的稀释剂。 （二）均四甲苯 均四甲苯是生产均酐(均苯四甲酸二酐)的原料，均酐又是昂贵的化工中间体，主要用于制聚酰

14、亚胺，耐高温绝缘漆、电绝缘性固化剂等。 （三）萘 从石油产品重芳烃馏分(馏程210293)中提取的石油萘系产品，硫的质量分数低，适用于生产精萘、精甲基萘等。在C10芳烃中，萘系的质量分数约5%左右，C10芳烃中萘系产品的典型质量分数组成:萘2.7%、-甲基萘0.7%、-甲基萘1.4%，具有一定的分离价值。 （四）重芳烃制取轻芳烃 近年来，C9、C10重芳烃已成为生产轻芳烃的重要资源，重芳烃脱烷基技术作为提高重芳烃利用率和调节苯及二甲苯供需平衡的重要手段，越来越引起国内外学者的重视。 (1) 热加氢脱烷基制苯。该过程不使用催化剂，苯的体积收率可达95%，在经济上是可行的。 (2) 催化加氢脱烷基

15、制苯。 (3) 加氢裂解制轻芳烃。 （五）碳十重芳烃的其它用途 (1) 二乙苯的利用：C10芳烃中二乙苯的质量分数约占12%。二乙苯可用作铝合金印刷板、塑料模具的化学蚀刻剂、乙醇的萃取剂和有机合成的中间体。 (2) 二甲基乙苯的利用：C10芳烃中二甲基乙苯的质量分数最高约为30%以上。二甲基乙苯在催化剂及水蒸汽存在下，脱氢制二甲基苯乙烯，再聚合制工程塑料。 (3) C10芳烃制增塑剂、制炭黑：C10芳烃在提取溶剂油、均四甲苯、萘系后，200以上组分(包括大于240的蒸馏残油)可用作增塑剂，如在聚苯乙烯泡沫塑料成型时，用重芳烃涂渍模子后，可在塑料表面形成良好的光泽。C10芳烃含碳量高，且杂原子少，用以制造炭黑收率高、质量好，可作优质橡胶的填料或碳纤维等高级碳素制品。