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1、硝酸银和可溶性酸式磷酸盐作用生成何种沉淀要重视反应过程中溶液酸度的改变（1）问题的提出把AgNO3液滴入K2HPO4液即得黄色沉淀。沉淀为何物？从参考书上查得Ag2HPO4和 Ag3PO4均为黄色沉淀，只是Ag2HPO4的颜色略浅些，因此不能简单地根据颜色深浅来断定 沉淀是何物。用什么方法才能作出正确的判断呢？如若滴加AgNO3液时得到的沉淀是Ag2HPO42AgNO3 + K2HPO4Ag2HPO4+2KNO3在滴加AgNO3并生成Ag2HPO4的过程中，溶液中尚未参加反应的K2HPO4浓度逐渐变 稀。因此可把滴加AgNO3液过程看成是K2HPO4浓度减小的过程（K2HPO4溶液的pH9.4
2、）, 溶液pH值将由9逐渐下降为7。在“HPO42-完全沉出时”，是KNO3的溶液，其pH值不 可能明显小于7。若生成的黄色沉淀是Ag3PO4则在生成沉淀的同时释出H+（是原先HPO42-中的），它将 导致溶液pH下降，甚至降到7以下。因此，在滴加AgNO3液的同时测定混合液pH值的改 变，若最终pH7，则黄色物为Ag2HPO4；若pH明显小于7,黄色沉淀则是Ag3PO4。实验事实是：随着AgNO3液的滴入，溶液的pH值逐渐降低，最终降为34。可见黄 色沉淀是 Ag3PO4。（2）根据实验结果书写反应方程式在滴加AgNO3液到K2HPO4溶液的过程中，可认为是Ag+不足量而P（V）是过量的。若
3、 把反应式写成3AgNO3 + K2HPO4fAg3PO4+2KNO3+HNO3反应式表明在生成Ag3PO4的同时释出了 H+。如果这个写法是正确的话，那么溶液的 pH将由9很快地降为34。然而实验事实是“pH值是逐渐下降”的。两者的矛盾发生在： 释出的H+将和溶液中过量的（即尚未参与反应的）HPO42-结合成H2PO4-,因此正确的反应式是3Ag+2HPO42-fAg3PO4+H2PO4-pH值改变表明：在滴加AgNO3液过程中，部分HPO42-生成沉淀，另一部分HPO42-和（沉 淀时）释出的H+结合成H2PO4-。即滴加AgNO3液生成Ag3PO4的过程就是另一部分HPO42- 转化为H
4、2PO4啲过程。当加入AgNO3液“恰好导致”溶液中HPO42-“全部转化”为H2PO4-后， 如果再滴加AgNO3液，继续发生的反应将是AgNO3和H2PO4-生成沉淀的问题了（不论我们 是否意识到这一点，但这是确定无疑的事实）。此时在生成Ag3PO4过程中，释出的H+（“原 先”H2PO4-中的）将和溶液中的H2PO4-结23合成H3PO4，反应方程式是3Ag+3H2PO4-fAg3PO4+2H3PO4当在生成沉淀的同时溶液中的H2PO4-基本上”转化为H3PO4后，继续滴入AgNO3液， 将是它能否和H3PO4发生反应。如若仍能生成黄色Ag3PO4沉淀，此时释出的H+就只能以 H+存在（
5、相当于强酸溶液中的H+）, pH可降到2。然而实验事实是最终pH为34。这就 表明：Ag+不可能和 H2PO4 生成沉淀。取 12cm3 0.1mol/LH3PO4液和 ImL O.lmol/L AgNQ 混合，未见沉淀。由此可知：过量AgNO3液和HPO42-液反应的产物是Ag3PO4和H3PO4o（3）由实验和讨论得到的结论测定溶液pH值的改变，有助于对实验进行的情况及完全程度作出判断水溶液中进行 的、绝大多数的化学反应都伴随着pH的改变）；从另一个角度看，为了确保某反应能够顺 利进行，常需维持一定的H+浓度。维持方法是加缓冲溶液，或加适当过量的酸或碱溶液。 后者如在酸性溶液中进行MnO4
6、-和Fe2+的反应时，MnO4-+5Fe2+8H+-Mn2-+5Fe3+4H2O若有1molMnO4-参与反应将消耗8molH+,为此需加过量的H2SO4。如若不加过量的酸， 则在反应进行了一段时间（是消耗H+的过程）后，因H+浓度下降而MnO4-可能被还原为MnO2o 那么，如何掌握适当过量呢？如实验过程中消耗了 20cm3 0.02mol/LMnO4-,则同时消耗的 H+量为0.02x0.02x8=3.2x10-3mol。若用2mol/LH2SO4来维持溶液中的H+,起码需H2SO4溶 液的量为 x2x2（1molH2SO4 中有 2molH+）xx=3.2x10-3x=8xlO-4L,即
7、 0.8cm3。一般在作此实验前加46mL（远远超过0.8mL）2mol/L来维持溶液的H+,这样就可认为 自始至终这个反应是在H+的浓度较为恒定的溶液中进行（请看，估计加酸量很容易）。以酸式根为沉淀剂生成正盐沉淀的反应甚多。读者熟悉的实例有：Ca2+、Mg2+和HCO3- 生成碳酸盐沉淀的反应式为（就是暂时硬水软化的方程式）：M2+2HCO3-fMCO3+CO2?+H2O（M=Ca, Mg）它们的共同特点是：沉淀时释出的H+和酸式根结合成含H+较多的酸式根或多元弱酸。 兹以HA-表示酸式根，讨论它们和M2+的反应（生成MA沉淀）的一般规律M2+2HA-MA+H2A（注：除HSO4-、HSeO
8、4-酸式根外，HA-表示所有多元酸的酸式根。）当反应进行了一段 时间后，溶液中HA-“全转化”为H2A（如H2CO3、H2CO4、H2PO4-）,继续滴加的M2+是它 能否和H2A应的问题。显然，H2A溶液中A2-浓度明显低于HA-（在H2A和HA-浓度相近时） 中的A2-,就是说H2A中的】A2-只能满足溶解度更小的MA沉淀的要求。如若不然，沉 淀反应将在中部“停止”。现将常见的酸式盐和Mn+作用生成正盐的实例写在下面。需很浓（100mol/L）的沉淀剂才能得到正盐沉淀的实例：Mg2+和HCO3-（1mol/L）生成MgCO3能和一般浓度HA-生成正盐MA沉淀的反应：HA-为 HCq-、He
9、?。、HP。/-、HS-Mn+ 为 Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+、Ag+能和H2A（包括H2PO4-、H3PO4）生成正盐MA沉淀的实例：H2PO4-和 Ag+、Pb2+； H2C2O4 和 Ca3+、Sr2+、Ba2+、Fe2+、Pb2+； H2S 和 Pb2+、Cd2+、Cu2+；H3PO4 和 La3+、Pb2+由上述实验事实可知：在正磷酸盐沉淀中，LaPO4、Pb3（PO4）2的溶解度低于Ag3PO4， 而Ag3PO4又低于Ca3（PO4）2、Ba3（PO4）2；在碳酸盐沉淀中，MgCO3的溶解度比CaCO3的大 （Ksp 分别为 10-5、10-9）；又，MgC2O4 溶解
10、度大于 FeC2O4；硫化物中也有类似情况，不赘述。HA-和 M2+生成M（HA）2沉淀实例多数情况下，酸式盐的溶解度大于相应正盐，因此需用一定的H+（为了调整液中A2-和 HA-浓度间的比值）。如制备Ag2HPO4沉淀的方法是：使AgNO3和H3PO4混合加热，蒸发得 Ag2HPO4。2Ag3PO4+H3PO厂3Ag2HPO4顺便提及，Ag2HPO4沉淀在有明显水量存在时，易发生下列分解反应3Ag2HPO厂2Ag3PO4+H3PO4因此，在以上把AgNO3滴入HPO42-得到Ag3PO4的实验中,究竟是一开始就生成Ag3PO4 的呢，还是生成Ag2HPO4遇水分解为Ag3PO4?无法判定。即使从溶液pH改变考虑，也得 不到相应结论。幸好化学反应方程式只表示反应的起始态（初态）和最终生成物（终态）的物种， 一般不表示反应的历程。为此，把过量阳离子和HP。/-反应的方程式写在下面3M2+ + 4HPO42-M3（PO4）2 + 2H2PO4-M2+为Ca2+、Sr2+、Ba2+（溶解度不很小的沉淀）3M2+3HPO42-fM3（PO4）2+H3PO4M2+为Ag+（溶解度较小的沉淀）3M2+ + 2HPO42-M3（PO4）2 + 2H+M2+为Pb2+、La3+、镧系元素（溶解度最小）
