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1、纳米科学技术纳米科技是2 0世纪80年代末诞生的并正在蓬勃发展的一种高新技术.纳米粒子具有体积 效应、表面效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应.由于纳米粒子的表面效应的影响，纳 米粒子的比表面积大，表面原子及活性中心数多，催化效率高；又由于纳米粒子的量子尺寸 效应（即在纳米粒子中处于分立的量子化能级中的电子的波动性）的影响，纳米超微粒子具 有特异的催化和光催化性质因此纳米材料在催化剂领域的应用日益受到各国的重视，许多 发达国家投入大量的人力、财力开展纳米粒子作为高性能催化剂的研究例如，美国的Nano 中心，日本的NanoST均把纳米催化剂的研究列为重点开发项目.我国对纳米材料的研究也 给以高度
2、重视，国家“863计划，“973”计划大力支持纳米材料、纳米催化剂的研究，许多科研 院所、高等院校积极组织力量，协调攻关，并取得了可喜的成果例如，中科院化学所分子纳 米结构与纳米技术院重点实验室白春礼院士领导的研究组在金属纳米空心球催化剂方面取 得了新进展。纳米催化材料的研究开发是近年催化科学与技术的热点研究方向，正在发展成为改造和创制 新型固体催化剂的重要研究领域。该论文在氧化硅组装纳米Nafion固体酸、抗烧结金属氧 化物纳米晶、方形锐钛矿TiO2纳米晶等几种纳米催化材料的制备、表征及催化性能等方面 进行了有益的探索研究。以自制的Nafion溶液和正硅酸乙酯为原料，采用溶胶-凝胶方法 制备
3、了系列高表面积氧化硅组装纳米Nafion固体酸（Nafion/SiO2）,系统地研究了这类新型 催化剂的孔结构和酸性。在Nafion/SiO2催化剂中，Nafion纳米颗粒（2-15nm）均匀地分散组 装在SiO2孔道中，大大提高了 Nafion的分散度及其所含磺酸基的可接近程度。在一些典型 的酸催化反应中，氧化硅组装纳米Nafion固体酸的催化活性（转换频率）比通常的致密性 Nafion树脂提高了 1-3个数量级。有关的研究结果为Nafion强酸催化剂的工业应用指明了 方向，并提供了系统性反应数据。以金属无机盐为前体，经氨水沉淀、乙醇洗涤、常压流动 N2干燥/焙烧（AN制备法）发展了一种制备
4、尺寸分布窄、抗烧结性能好的纳米金属氧化物粉 体材料（如A12O3、ZrO2、TiO2和MgO）的新方法。这些氧化物纳米晶在充当金属催化剂“载 体”或光催化剂时具有一些显著的特点：在CO2重整Ch4反应中，由尺寸相当的纳米Ni和 纳米ZrO2组成的纳米复合型催化剂（Ni/ZrO2-AN）比传统的负载型Ni催化剂（Ni/ZrO2-CP） 表现出更加稳定的催化作用；在光催化降解甲基橙水溶液的反应中，较高的表面积和较低的 表面轻基浓度使得TiO2-AN纳米晶比基于水凝胶的TiO2-CP样品具有更高的催化活性。在 不使用任何模板剂或形状控制剂的条件下，以TiCl4为前体，经氨水沉淀、乙醇洗涤、超临 界干
5、燥（AS制备法）选择性地合成了颗粒尺寸分布窄、晶相转变温度高（不低于800。的方形 锐钛矿TiO2纳米单晶。随着焙烧温度（270-800的升高，方形锐钛矿TiO2纳米晶光催化降 解甲基橙水溶液的催化活性逐渐提高，且800C焙烧的样品具有与DegussaP-25商品催化剂 相当的光催化活性；这主要归因于结晶度的提高降低了充当光生电子-空穴对复合中心的表 面缺陷的浓度。另外，低温（270-400C）焙烧样品中存在的少量含碳残余物通过光敏化作用对 其光催化活性产生积极的影响。纳米材料是近年来受到人们极大关注的新型领域，纳米材料的概念形成于20世纪 80年代，在上世纪90年代初期取得较大的发展。广义地
6、说，纳米材料是指其中任 意一维的尺度小于100nm的晶体、非晶体、准晶体以及界面层结构的材料。当小 粒子尺寸加入纳米量级时，其本身具有体积效应、表面效应、量子尺寸效应和宏 观量子隧道效应等。从而使其具有奇异的力学、电学、光学、热学、化学活性、 催化和超导特性.使纳米材料在国防、电子、化工、催化剂、医药等各种领域具 有重要的应用价值。随着纳米微粒粒径减小、比表面积增大、表面原子数增多及 表面原子配位不饱和性导致大量的悬键和不饱键等，这就使得纳米微粒具有高的 表面活性，并且粒径越小，表面原子数所占比率越大；比表面积越大，表面光滑 程度变差，形成凹凸不平的原子台阶，增加了化学反应的接触面，便其具有优
7、良 的催化性能。如当粒径为100 nm时.所包含原子总数为3X106个，表面原子所占 比例为2%,当粒径为10 13m时，所包含原子总数为3X104个，表面原子所占比 例为20%，而当粒径达到1 nm时，所包含的原子总数为30个，表面原子所占比例 达到100%“o。当粒径为10 nm时，比表面为90 m2屈，粒径为5 nm时，其比表面 为180m2 / g.而当粒径下降至到2 nm时，其比表面猛增到450 m2 / d”。而且同时由 于纳米催化剂的活性点多，分散性好，使其不会因反应体系的局部过热而失去活 性。纳米粒子以其独特的性质受到了科学家的关注，它在催化中的应用更为催化工作 者展示了一个趣
8、味盎然、富有活力的研究领域。从目前这一领域可以看到，纳米 粒子在催化氧化、还原和裂解反应都具有很高的活性和选择性，对光解水制氢和 一些有机合成反应也有明显的光催化活性。因纳米催化剂的特殊性能，国际E已 把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂“j。实际上，人们长期应用的催化剂中确 有一些就是由纳米颗粒组成的，但是它们几乎都是密集的团聚体，没有发挥纳米 颗粒的特点。我国目前在纳米材料的研究应用水平在某些方面处于世界领先地 位，已实现产业化的SiOz、CaCO。、TiOz、ZnO等少数几个品种，这些制备出来的 纳米材料在催化领域中主要用于两个方面：一是直接用作主催化剂-二是作为纳 米催化剂载体制成负载型催
9、化剂使用。1作光催化齐U纳米粒子作光催化剂有着许多优点，首先是粒径小.粒子达到表面数量多.光催 化效率高；其次是纳米粒子分散在介质中具有透明性，容易运用光学手段和方法 来观察界面间的电荷转移驶纳米粒子光催化剂受氧化还原的影响等。吴鸣“1等 用环糊精为模板制出1 rllTt的CdS颗粒，发现其对甲醇氧化成己二醇的光催化活 性显著提高。以后他们01叉用纳米TiO。进行苯酚的光催化分解，发现当颗粒尺 寸小于16 nm时，出现明显的量子尺寸效应，其lJV吸收明显蓝移，催化活性也有 较大提高。另外，用MoS:做光催化剂进行苯酚的光氧化时，当颗粒尺寸为4. 5 rtli1时，可利用大于450 nm的光进行
10、反应，而用直径大于8 nm的MoS:就不行。 而在TiO。上沉积5%纳米MoS :时，苯酚分解速度与非负载型TiO:相比提高了一 倍” j。用纳米材料制成的半导体材料在光的作用下.产生的电子和空穴具有较 强的还原和氧化能力，能氧化有毒的无机物质；降解大多数有机物，最终生成无 味的CO。、H。0及一些简单的无机物”。英国伦敦安大略核子技术环境开发公司 开发了一种新的常温光催化技术，利用人工采光和纳米钛催化剂能将工业废液和 污染地下水中的多氯联苯类分解为CO :和水。另据报道”，将纳米TiO。涂在高 速公路照明设备的玻璃罩表面上，由于其光催化活性高.表面上沾的油污可以被 分解掉因而可以使表面保持良
11、好的透光性。2.加氢催化反应日本学者林丰冶01用气体蒸发法制得纳米镍超微粒子（Ni UFP）、平均粒径30 rim，将NiUFP与雷诺镍在催化环辛二烯选择加氢反应中进行了比较，发现Ni一 UFP比雷诺镍反应活性高27倍.选择性高510倍。用粒径为30 131 / 1的Ni 作环辛二烯加氢反应的催化剂，选择性为210.而用传统Ni作催化剂时，选择性 仅为24%”。ZHANG等在纳米碳管上负载铑膦配合物作为丙烯加氢甲酰化催化 剂，得到高的丙烯转化活性及高的丁醛选择性。他们认为这是与碳纳米管的纳米 级内腔的夺间立体选择性及由碳六冗环构成的憎水性表面相关联的。青岛化工学 院张志琨等人。米镍铈，在相同条
12、件下与雷诺镍在催化加氢制成苯胺反应进行比 较.纳米镍作催化剂的反应产品只有苯胺而没有副产物，催化活性比雷诺镍高七 倍。Ben一nett C()用纳米钯(5nm)负多孔基载于Ti02上进行l一己烯催化加氢反 应，发现在常温常压下就可100%的转化为己烷，而用普通的钯催化剂在同条件 下只得到29. 7%的已烷、21. 6%的己烯异构体和48. 7蹦的1 一己烯。范荫恒等 “对纳米LiH 300。C热处理后.比表面积变小，与商品LiH相比，在甲苯和苯乙 烯催化加氢反应巾具有更高的反应活性。CHEN等“报道了用氢电弧等离子体法 制得的纳米镍铈、纳米镍钯铈等超微粒子催化苯、甲苯的加氯反应，发现纳米镍 铈
13、在气相苯加氢反应中具有高的选择性和热稳定性。合金等“ 63制备的纳米Pd /A1： 0；催化剂用于裂解汽油一段加氢催化过程，发现这种催化剂在较低温度 下比传统的催化剂显示出极高的选择性。Ueno等用溶胶凝胶法将平均粒度为3 131iF t的镍粉粉末均匀分散到SiO2多孔基体中，所得催化剂对一些有机物的氢 化反应或分解反应具有催化作用，其催化率与镍的粒度有关.一般粒径为30 nm 的镍可使加氢和脱氢反应速度提高1 5倍。井立强等“”利用znO光催化技术对SO： 氧化进行r研究，结果表明，在一定的反应条件下.ZnO超微粒子光催化SO。氧化 具有较高转化率，且随着超微粒子znO的粒径减小而增大。3纳
14、来材料在其它催化反应中的应用人们在大量的试验中发现，在火箭发射用固体燃料推进剂中，添加约1%(质量分 数)超细铝或镍微粒.每克燃料的燃烧热可增加一倍“。LUO等o”将比表面为180 m2/g的碳纳米管直接应用于NO。的催化还原，在573K获得8%的NO转化率，当温 度升至873K可得至【100%的NO转化率。在NO催化还原过程中，尾气中检测到CO。， 并且当温度大于773K时有大量的c02产生。他们认为NO分解的产物中能氧化碳纳 米管，而且当温度小于773K时，碳纳米管是作为一种催化剂，当温度大于773K 时，它还是一种还原剂。林敬东等”用NiMgO催化甲烷法制得的纳米碳管作催 化剂载体，嵌人
15、钾催化剂，经脱氧、净化处理后，用于N。一3H。合成NH。的催 化反应中产物中合成氪的产率为5. 32反应，大幅提高r肉桂醇的选择性。杨槐 馨等” “利用MnSalen /纳米y型分子筛复合材料怍催化剂，进行环己烷氧化反应 (氧化剂为H!O。)，环己烷转化数为65，比普通型MnSalen / Y型分子筛复合材料 的转化数(14)高得多。他们”“还n：研究CuCI。Pc / nanoY型纳米复合材料在 环己烷氧化反应中的催化陛能时发现，随着分子筛粒度的减小，催化剂的活性有 较大的提高，这是因为粒度减小，分子筛的表面积增大，品内扩散通道缩短.更 有利于反应物和产物扩散。日奉学者林利生等” “发现，具
16、有明显惰性和耐腐蚀 的AU，当粒径小1 5 IlI1时，负载于特定的金属氧化物亡町作为【：()氧化， 烃类氧化等反应的氧化刺，而且表现出JB族，金属相Jd的活性。早存20世80 年代，人们已系统研究了金属纳米粒子的催化性能，发现其在适当的条件下可以 催化断裂H-H、CH、CC、cO键一 “J，丽它们沉积在冷冻的烷烃基质上，甚争 有加成到【：H键之间的能力”“。例女口h到Nj微颗粒可生成MaCyH：组成的准金属 有机粉木，该粉末对催化氧化具有极高的活性，不同粒径的同一种纳米粒子可起 不同的催化反应，Harrioll”引证明用银粒子催化氧化c。l。，当粒径小于2 nm 时其产物为CO：和H，O，大于2 nm时，产物主要是C，H. O。用硅载体镍催化 剂对丙醛的氧化反应表明，镍粒径在5 nIT t以p反应选择性发生急剧变化，醛分 解反应得到有效控制，生成己醇的转化率急剧增大。青岛化工学院Hj制得的纳米 铜、镍超微粒子催化乙快聚台反应” 发现纳米铜、镍粒子均鼎示出较高的催 化活性，目
