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1、毕业论文 题 目 高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究 学生姓名 学 号 院 系 环境科学与工程专 业 应用化学指导教师 二九 年五 月三十 1目 录1引言11.1高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究11.1.1甲基乙烯基硅橡胶生胶11.1.2补强填料11.1.3高强度甲基乙烯基硅橡胶的组成配方21.1.4甲基乙烯基硅橡胶的研究进展21.2硅橡胶混炼及配合21.2.1混炼硅橡胶的结构化控制31.2.2补强填料的表面处理41.3国内外科研及发展动向52实验部分62.1原材料及规格62.2主要仪器和设备62.3实验工艺62.3.1混合设备及工艺62.3.2热处理工艺62.4试片的制备72.5测试标准73结果与讨论
2、73.1气相法白炭黑的影响73.1.1气相白炭黑比表面积(BET法)对硅橡胶的物理机械性能的影响73.1.2气相白炭黑用量对硅橡胶物理机械性能的影响93.1.3不同品牌的白炭黑对硅橡胶物理机械性能的影响113.2结构化控制剂的影响123.2.1白炭黑表面的预处理123.2.1结构化控制剂的配合134结论14参考文献14英文摘要16致谢17高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究伏广磊 南京信息工程大学化学系，南京210044摘要：本论文研究了甲基乙烯基硅橡胶生胶中补强白炭黑的选用及预处理、结构化控制剂的选用对胶料及硫化胶性能的影响。通过实验发现，选用BET比表面积为200m2/g左右的气相法白炭黑，加入的
3、质量分数为40%做补强填料最为合适；采用1份六甲基硅氮烷预处理白炭黑和6份中羟硅油复配作为结构化控制剂，可获得较佳的交联效果；典型实例是广州吉必盛产的HL200。本研究主要是为了适合工业生产需要，以最经济的方式达到企业得要求。关键词:硅橡胶；气相法白炭黑；机械性能1引言高温硫化硅橡胶具有较好的耐高低温、隔热、绝缘、防潮、防化学腐蚀、抗污染和生理惰性，是公认的新型合成材料。未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4Mpa，没有使用价值。气相法白炭黑由于其比表面积大，粒径小，结构性高，具有优异的补强性能，硅橡胶经气相法白炭黑补强之后，强度最高提高可达40倍，具有广泛的用途。二氧化硅表面上硅醇基（Si-O
4、H）可以与硅橡胶分子形成物理或化学结合，在二氧化硅表面形成硅橡胶分子吸附层，构成二氧化硅粒子与橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而达到补强作用。 由于硅橡胶的这些特性，在航空、宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用。比如发动机、变速器的衬套、软垫、皮带、保护罩、盖帽、密封圈等橡胶制品需要耐175的高温，有的地方需要耐300以上的高温。在这样的场合，一般的有机橡胶已不适用，需要用硅橡胶。硅橡胶在密封高温炉、低温冷藏箱结构部件、金属加工的热制品输送带、热胶辊等方面也被采用。 在汽车中，目前最常见、应用最多的是甲基乙烯基硅橡胶。本文主要研究的是
5、高强度甲基乙烯基硅橡胶，要求拉伸强度要9.0 Mpa，断裂伸长率450%，邵尔硬度在50士5。1.1高强度甲基乙烯基硅橡胶的研究1.1.1甲基乙烯基硅橡胶生胶 甲基乙烯基硅橡胶是以八甲基环四硅氧烷（俗称D4）或二甲基环硅氧烷混合物（DMC）和一定量的四甲基四乙烯基环四硅氧烷（俗称D4Vi）或甲基乙烯基环硅氧烷混合物（VMC）在90110、Me4NOH催化下开环聚合得到甲基乙烯基硅橡胶生胶。1.1.2补强填料 高温硫化硅橡胶生胶分子具有非结晶性结构，其大分子链非常柔顺，链间相互作用力弱，未经补强的硫化胶强度极低，无实用价值。白炭黑是硅橡胶最理想的补强填料。此外，石英粉、硅藻土、高岭土、陶土、碳酸
6、钙、氧化锌等也可作为半补强填料和增强填料。1.1.3高强度甲基乙烯基硅橡胶的组成配方甲基乙烯基硅橡胶生胶、环硅氮烷、气相法白炭黑、C胶、双-2，5 甲基含氢硅油、Pt催化剂等。1.1.4甲基乙烯基硅橡胶的研究进展窦强1 等研究了硫化剂、相容剂、白炭黑以及共混工艺和共混比对甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)/EPDM共混物力学性能和微观形态的影响。结果表明,用过氧化二异丙苯或双25作硫化剂,用量分别在2.02.5和1.52.0份时共混物性能较佳;相容剂用量在20份以下时,共混物的拉伸强度等力学性能随相容剂A用量增大而提高,分散相尺寸减小,分布均匀;高补强透明白炭黑的补强效果显著,且白炭黑应先分别混入11
7、0-8MVQ和EPDM;高温混炼优于低温混炼；随EPDM含量增大共混物力学性能提高。涂志秀2等探讨了甲基乙烯基硅橡胶中乙烯基含量、多乙烯基硅油、含氢硅油和氯铂酸对加成硫化硅橡胶物理机械性能的影响。结果表明，在150份乙烯基质量分数为0.13%的硅橡胶中加入1份硅氢基质量分数为1.65%的含氢硅油、2份乙烯基质量分数为8%的多乙烯基硅油和4份羟基硅油，用40份白炭黑增强，可得到拉伸强度为8.71MPa，撕裂强度为52.14kN/m的乙烯基硅橡胶。段先健等3指出使用气相白炭黑可以提高室温硫化硅橡胶的拉伸强度、撕裂强度、硬度。而在相同用量的情况下，RTV硅橡胶的剥离强度随比表面积的增大而提高。随着气
8、相白炭黑用量的增加，在体系中形成比较完整的网络，有效的限制硅橡胶分子链的运动，起到补强的作用。丁运生4通过室温下共混的方法制备出甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)和沉淀法白炭黑的混炼胶，在150一180下实现混炼胶和低密度聚乙烯的熔融共混、，制备出改性硅橡胶。研究结果表明，聚乙烯的加人可显著改变混炼胶的性能，随着聚乙烯与混炼胶的质量比的增加，材料拉伸强度、撕裂强度、扯断伸长率和体积电阻率明显提高，但耐热老化性能下降，材料硬度增加。聚乙烯与混炼胶的质量比在30/10040/100之间时，可获得综合性能优良的改性硅橡胶。王迪珍5等提高EPDM的混炼温度（大于130），加入少量活性剂，再加入甲基乙烯基硅橡胶
9、(MVQ)的共混工艺，与常温共混工艺相比，增加了EPDM与MVQ的相容性。实验结果表明，该工艺使共混胶胶相结构细微均匀，减小了EPDM与VMQ硫化速度的差距，降低了共混硫化胶的时间，提高了硫化胶的拉伸强度、定伸应力和体积电阻率，降低了永久变形和压缩永久变形。加入偶联剂，效果则更好。 提高甲基乙烯基硅橡胶的强度，可以采用多种方法，其中包括使用硅氮烷处理的白炭黑或直接使用高补强白炭黑以及加入高乙烯基含量的硅氮烷，以产生集中交联效应。本文用的的是高细度白炭黑补强，提高白炭黑的比表面积并降低其含水量。1.2硅橡胶混炼及配合技术硅橡胶混炼胶，是在通用炼胶机中将填料、结构化控制剂、交联剂、硫化剂、添加剂等
10、按规定顺序逐一混匀而得。制取混炼胶的常用设备有，开放式手工炼胶机、捏合机和密炼机等。后两者因机械化程度高，产量大，粉尘飞扬少，适合中大规模生产，它们都是有机橡胶常用的混炼设备。双辊开炼机最早用于混炼硅橡胶，虽然存在生产效率低、劳动强度大、粉尘飞扬等缺点，但它灵活，适用于批量小而品种多的胶料生产。对于单人操作的双辊机，辊径可达住0.61m，辊长可达2.13m，每批可混炼6090kg胶料，辊筒周速为30.5m/min，辊速比为(l.11.4):10。开炼机辊筒应保持高光洁度，并有冷却及加热通道以满足工艺要求，还应附有气动操作的边缘挡极及刮刀，膝动及手控安全开关，辊筒下接料盘及除尘排风扇保护罩等部件
11、。混炼设备及环境要保持千净，不得有油、胶及其它聚合物混入胶料中6。混炼时，辊筒温度为室温或不超过50，加料顺序为生胶、结构化控制剂、补强填料、其他添加剂以及硫化剂。首先将生胶加到转动着的辊筒上，使其包辊，而后加入结构化控制剂，210min后逐渐加入补强填料。混炼务须进行几次切割及交叉混合，以加速胶料的宏观混匀化。由于胶料较软，可用普通腻子刀操作，薄通时不能象混炼有机橡胶时那样拉下薄片，而应使用尼龙或有机玻璃刮刀刮下。活动挡板应有效防止润滑油混入胶料中，混匀后再按顺序加入余下配合剂。每加入一种需混炼210min，整个混炼时间为3060min，所需时间主要取决于填料的加入量，如果使用Ph2Si(O
12、H)2作结构化控制剂，胶料应在加入过氧化物硫化前在150180下处理16h，冷却后加入硫化剂再混炼12min，即可将胶片从开炼机中取出，平置于防粘薄膜上，送去包装或成型制品7。使用捏合机或密炼机混炼橡胶可以提高生产效率和改善劳动条件。以广泛应用的捏合机为例，它由不锈钢制成，内附一对逆向转动(或同向异速转动)的Z字形叶片，一般还有螺杆出料装置，加热或冷却用夹套，可以在减压或加压下操作，混炼时由于高剪切力及硅生胶高体积电阻率，可以产生极强的静电而导致爆炸，因而需通入惰性气体保护并带走易燃成分。 捏合机的混炼程序与双辊机相同，首先加入生胶，而后相继加入结构化控制剂，填料及添加剂等，既可人工加料，也可
13、气动输送从料斗进料，还可在加热下混炼以提高混炼效果，并有利赶出挥发份，由于捏合机的混炼效率比双辊低得多，因而使用捏合机混炼的时间要长得多，但两种混炼方法的单位能耗一样，同样产能的占地面积也相近。由于捏合机体积大，超过2m3一次投料可高达数吨，既可大大降低人工费用及有效改善劳动条件，而且混炼胶的质量更均匀。它的适用性很强，既可混炼高填科量的胶料，又可加工可流动的膏剂，因而尽管设备购置费用及安装费较高，仍是生产厂家的首先设备，混炼好的胶料通过螺杆出料器及外接的不锈钢过滤网(100250目)，除去混入的机械杂质即得混炼胶产品。1.2.1混炼硅橡胶结构化的控制纯硅橡胶的机械强度很低，硫化胶补强前的拉伸
14、强度只有0.35Mpa，补强后提高到14MPa。尽管绝对强度不算高，但补强率高达40倍，远远超过其它橡胶所达到的补强率(1.410倍)。选用填料时，必须满足硅橡胶使用过氧化物硫化及高温场合应用的特点和要求。被优先选用的补强填料主要是气相法白炭黑。白炭黑对生胶的补强原因可以理解为：由于气相法白炭黑微粒表面缺陷大，非配对原子多，表面活性高，产生巨大的表面及界面效应，故复合材料对冲击能量的分散是由相界面共同承担的。一方面当气相白炭黑粒子的粒径变小时，比表面积，表面活性增大，发生物理结合和化学结合的可能性大，界面承担了一定的载荷，吸收大量的冲技能：另一方面气相白炭黑粒子的粒径小，应力集中，可产生大量的
15、细纹或小裂纹，这些细纹或小裂纹的发展需要消耗大量的能量，因而宏观上表现出很强的增韧效果。生胶与高补强亲水型白炭黑混炼成的胶料，在存放过程中将慢慢变硬，可塑性降低，并逐渐丧夫返炼及成型加工的工艺性能，这一现象称之为“结构化”。产生结构化的原因是由于白炭黑表面的Si-OH基与生胶分子中的Si-O键或端Si-OH基作用生成氢键，乃至化学结合，使线形聚硅氧烷转变成假交联或微交联的半弹性态固体结构。一般来说，通过返炼，例如使用双辊混炼机对结构化胶料施加强大剪切力，即可将氢键打断，恢复可塑性。返炼时间的长短取决于胶料结构化的严重程度，以得到均匀的胶料为准。由于氢键的生成与补强填料表面的Si-OH基团数密切相关，因而凡是能减少表面Si-OH的方法，就能减少氢键的形成，达到延缓、减轻或避免胶料发生
