《熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型》由会员分享，可在线阅读，更多相关《熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型（16页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、熔结环氧粉末涂料的流变热力学模型Rheokinetic modeling of fusion bonded epoxy powder coatings at standard and low application temperature美国DOW化学公司涂料分公司M A Shafi等著 王向农 译18th International Conference on Pipeline Protection, Nov. 2009摘要：在熔结环氧粉末（FBE）涂敷过程中，粉末必须熔融、流淌和固化， 然后再进行骤冷处理。熔结环氧粉末（FBE）的最小熔体粘度是关键，因 为它影响涂料胶凝前能否在底材上形成均
2、匀一致的涂层的能力。因此，要 达到最佳涂层性能，使熔结环氧粉末（FBE）的流变学性能与固化动力学 性能之间达到正确的平衡就变得非常重要了。本文讨论了如何应用动力学 和流变学模型工具预测熔结环氧粉末（FBE）的熔体粘度和固化特征，以 及如何用此方法为不同的涂敷温度选择适宜的熔结环氧粉末（FBE）涂料。一、引言熔结环氧粉末（FBE）属于单组分、热固化、热固型环氧系统。熔结 环氧粉末（FBE）作为管道防腐层已经有四十多年了。熔结环氧粉末（FBE） 不仅可以单独作为管道防腐层，也可以作为三层聚烯烃管道防腐层的底 漆。按照典型的熔结环氧粉末（FBE ）涂敷工艺，钢管先要经过全面的表 面预处理，然后，通过
3、燃气或者感应加热装置使钢管温度升高到240C。 此时，将熔结环氧粉末（FBE）喷撒在炽热的钢管上，经过2 -3分钟足够 时间的固化，防腐管再用水骤冷。目前，人们非常关注研发适合高抗拉强度钢管的熔结环氧粉末（FBE） 配方。对于高抗拉强度钢管，熔结环氧粉末（FBE）的涂敷温度需要比常 规钢管采用的240C涂敷温度低50C - 60C。按照工业生产速度，固化时 间为2 - 3分钟，如果在大约180C的较低温度下，标准熔结环氧粉末（FBE） 涂料无法达到应有性能，因此也无法提供有效的防腐保护。为了尽快开发出适合较低温度下涂敷的熔结环氧粉末（FBE）最佳配 方，我们尝试用数学模型作为放大试验的工具。为
4、此，我们收集了大量实 验室装置的试验数据，然后，用它们预测熔结环氧粉末（FBE）在实际工 业涂敷条件下的性能。本文讨论了固化反应、环氧树脂分子结构、流变学变化过程，以及在 数学方程中如何引用这些特性。然后，用数学模型预测工业涂敷条件下的 材料特性，从而可以优化用于高强度钢管的涂料配方的性能。为了获得有理想的机械性能的保护涂层，有合适配方的熔结环氧粉末 （FBE ）必须在指定温度下熔融、流淌和固化。要形成具有最佳物理特性 的均匀光滑的涂膜，熔结环氧粉末（FBE）在实际工业涂敷温度下达到的 最小粘度起到了非常重要的作用。管道涂料工业已经开发成一系列标准实验室试验方法，可以评价熔结 环氧粉末（FBE
5、 ）涂层的性能，也可以评价粉末涂料的流动与固化特性。 典型的涂料试验包括棒材弯曲试验、高温潮湿附着力试验、抗阴极剥离性 能试验。通过测量胶凝时间、变稠流动和差示扫描量热法（DSC ）分析， 评价熔结环氧粉末（FBE）涂料的性能。在维持规定温度的热板上混合时， 根据熔结环氧粉末（FBE ）涂料样品发展到胶凝状态所用的时间，作为胶 凝时间。变稠流动试验测量涂料受热时的流动能力。在差示扫描量热法（DSC ）分析中，两次连续温度扫描之间，用玻璃化温度增加的量说明固 化反应的完成程度。在控制熔结环氧粉末（FBE）涂料的质量和一致性以及涂敷条件中，这些试验方法是非常有用的。但是，它们提供的信息很有限，因此
6、，很难 区别流动和固化有关问题，这些问题会影响涂料试验结果。此外，变稠流 动试验和胶凝时间试验说明熔结环氧粉末（FBE）涂料的熔体流动和固化 特性，但是，需要的时间比实际涂敷条件下观察时间要长很多。二、固化反应过程中的结构与特性变化作为管道防腐层的所有熔结环氧粉末（FBE）涂料配方都含有固体环 氧树脂。图1是熔结环氧粉末（FBE）涂料配方典型的等温固化曲线。Diffusion Limited Curing RtidctionViscosity0.2_f1/VReaction RateJf Initial CuringAutocatalytic urin0 Reaction010203040Ti
7、me Min)图1熔结环氧粉末（FBE ）涂料配方典型的等温固化曲线图1展示了转换程度、反应速度、配方粘度随时间变化。初始固化反应 的动力学（图1中的区）取决于官能团的类型和特性以及配方中催化剂 的用量。在这段时间里，分子量、材料粘度和玻璃化温度随固化程度成线 性增长。随着固化反应的进行，产生了额外的官能团，起到了催化固化反应的 作用。即使在反应过程中环氧基的浓度不断减小，但是，由于在固化反应 期间产生的新官能团的自催化效应，固化反应速度加快了。在自催化反应 区域（图1中的区），分子量和粘度显示更强的与固化程度相关的非线 性关系。但是，玻璃化温度依然随固化程度成线性增长。随着固化反应的继续进行
8、，交联程度增加，开始形成直观胶凝。首次 出现直观胶凝的温度通常叫做胶凝温度（图1中的区）。在此温度，涂 料配方的分子量和粘度趋近无穷大，在所有实际用途中涂料停止流动。在 胶凝温度下，涂料依然含有可观数量的低分子量可溶性环氧低聚物。对于 几乎所有工业用途，在此区域涂料的玻璃化温度（Tg）依然明显低于最终 固化的玻璃化温度Tg。随着固化反应的进一步发生，玻璃化温度开始趋近固化温度，涂料开 始变成玻璃状（图1中的区）。这限制了分子各段的流动性和它们互相 扩散的能力，结果，固化反应速度受到限制。因为固化反应的特性非常复杂，所以，编制一个描述所有反应的动力 学的动力学模型和多重步骤是极度困难的。因此，研
9、究人员一般使用经验 模型预测固化反应期间某一温度下的固化程度。固化反应期间任何温度下 的固化程度，用在那个温度下已经释放的总反应热量的分量来表达，并且， 通常用差示扫描量热法（DSC）测量。用固化程度和温度描述固化速度的 最简单的表达式是阿仑尼乌斯方程（1）da/dt = k （1 -a）n 式中，k = A exp（-E/RT）（ 1）式中，a是固化程度，k是速率常数，n是反应级数，E是活化能，R是通用气体常数，T是绝对温度。阿仑尼乌斯方程能够描述单调递减的反应速率，但是，不能描述自催 化固化反应。参考文献4中，Kamal与Soured型几乎广泛用于描述热固性 树脂的固化动力学。do/dt=
10、(k1 + 与 om)(1 _a) n(2)式中，m和n是常数，定义固化反应的总的次序；外和k2是阿仑尼乌斯速率 常数。Kamal与Sourer假定总的二阶反应(m + n =)。参考文献5中，Ryan 与DuttO提出了计算m和n的方法。尽管能够用Kama l与Soured型描述自催化固化反应，但是，它没有考 虑到分子各段流动性限制问题，当玻璃化温度趋近固化温度时，这样的限 制减慢了固化反应。在参考文献6和7中，Gillham等人已经提出，能够将反 应成分的扩散与涂料的松弛时间关联起来。应用Williams-Landel-Fer(WLF )方程，能够将松弛时间与固化温度 以及玻璃化温度关联起
11、来。式中，aT是松弛时间，Tg是玻璃化温度，C】与C2是常数。William等人提 出，C】与C2的值分别为40.2与51.6但是，不同的聚合物，这些常数的实 际数值可能是不同的。根据参考文献7中的Dibenedetto程，如参考文献8所示，能够将玻璃 化温度与固化程度关联起来。乌。=&T即f (1-幻+膈式中，七,0与七,8分别是0%固化与完全固化的玻璃化温度，人顼Cp Cp0, 这是玻璃转化时完全固化的比热的变化与玻璃转化时单体的比热的变化 之比。方程（1 -4）提出了预测固化程度的框架。当环氧配方固化时，分子 量增加，形成极性更强的基团。这些因素造成粘度增加。对于非反应材料， 粘度随温度
12、减小。但是，温度对粉末涂料配方粘度的影响是复杂的，并且， 取决于固化反应速度。用阿仑尼乌斯指数关系式能够描述简单流体的粘度随温度的变化。罗=% eXP 3）式中，是粘度，En是粘性流动的活化能，n 0是常数。对于大多数聚合材 料，粘度活化能往往随温度而增加，特别是接近玻璃化温度时。但是，远 高于玻璃化温度的温度下（高于Tg大约110C），粘度活化能与温度无关。在非反应材料中，粘度活化能之所以随温度减小，是因为随温度形成 了更多的自由空间。应用Williams-Landel-Ferry （WLF）方程，能够将其温 度与玻璃化温度关联起来。mH（6）佑 C2+T-Tg式中，n g是常数。当Tg T
13、 Tg + 120C时，上述方程与实验数据一致。随着热固材料的固化以及固化程度的增加，分子量和玻璃化温度增加， 不能直接使用方程（5）与（6）。热固材料的粘度的数学模型应当包括不 断增加的分子量和Tg的影响，以及加工温度的影响。在参考文献9中，Castro 与Macosko提出了预测热固材料的粘度的常用模型。奖）若）式中，a是材料胶凝时的固化程度，。与8是常数。g在参考文献10中，Dusi等人提出用于热固材料的粘度的常用模型。n = mexp（岳 exp（Ka）（8）式中，次是常数，用于计算随固化程度增加的粘度增加。上述方程避免了 使用方程（7）时可能遇到接近胶凝温度的数值稳定性问题。美国DO
14、W化学公司已经成功开发出享有专利权的软件Dow eCURE ， 这是以方程（2-4）和（6 - 8）为基础开发的。对每种配方，该软件应用 按两个不同的扫描速率进行的两次差示扫描量热法（DSC）扫描所得的实 验数据和一项流变学扫描所得的实验数据。该软件用这些实验数据和算法 估计主导方程中的参数，然后，用这些参数预测实际工业条件下的材料特 性。三、实验本文中讨论的所有配方都享有专利权，所以，本文无法披露这些配方。本文的焦点集中在验证如何应用数学模型优化开发这些配方所需要的 实验工作。必须根据实验数据估计流变学和动力学方程中的参数。为收集动力学 数据，将大约5 - 10毫克熔结环氧粉末（FBE）涂料
15、配方放在密封的差示扫 描量热计（DSC）称盘里，盖上钻有一些小孔。用T.A.仪器公司Q1000型 差示扫描量热计（DSC ）进行分析，以调制好的模式，按2C/分和5C/分 进行温度扫描。用配备有一块40 mm一次性顶板和一块50 mm底板，还有O rchestrator V7.0.8.23版软件的T.A.仪器公司ARES流变仪（先进的流变检测扩展系统） 进行粘度测量。用1.0赫兹的频率和100.0%的应变，进行从30笆到250笆的 动态温度斜升试验。在温度始终维持在177笆的热板上混合粉末涂料，直至充分达到无穷大 粘度时，测量胶凝时间。进行变稠流动试验，获取胶凝化前熔结环氧粉末（FBE ）涂料
16、配方的 流动性数据。用钢棒弯曲试验测量固化后涂层的柔韧性，在此试验中，有涂层的钢 棒要冷却到-32C，然后，进行弯曲，直至涂层出现肉眼可见的开裂现象。 以涂层发生开裂时的弯曲度数/管径报告涂层的柔韧性。四、结果和讨论建立熔结环氧粉末（FBE ）涂料涂敷过程的模型是很复杂的，因此， 要做出下列假设，以便进行数学分析：当粉末喷撒在预热的钢管表面上时， 其温度从50C升高到远高于其玻璃化温度的温度。当粉末颗粒与钢管炽热 的表面接触时，这样的热传递加快了熔结环氧粉末（FBE ）涂料的固化反 应速度。起初，熔结环氧粉末（FBE ）涂料的粘度随着温度的升高而降低，然 后，随着固化反应导致聚合物的分子量和极性
