ZnS电子结构的第一性原理

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1、纯 ZnS 材料的模型建立阿衣扎提 1251624一、软件介绍用Materials Studio软件中的CASTEP计算程序下完成纯ZnS材料的模型。CASTEP 是一种从头算量子力学程序，它基于密度泛函理论，利用总能量平面波赝势方法， 用赝势代替离子势，通过平面波基组展开电子波函数，采用局域密度近似 (Local Density Approximaten, LDA)或广义梯度近似(Generalized Gradient Approximation, GGA)对电子-电子相互作用的交换关联能进行校正。CASTEP计算程序是目前较为 准确的电子结构计算方法。CASTEP 适用于计算周期性的晶体

2、结构,对于非周期性晶体结构一般采用特定 的部分作为周期性晶体结构，建立单位晶胞后再进行计算。故CASTEP软件一般 采用超晶胞模型,在周期系统中进行计算。 CASTEP 软件可以对晶体结构进行几 何优化，得到晶胞稳定时的结构参数，通过计算超晶胞的总能和各孤立原子的总 能可以得出晶体的结合能，通过计算电子分布密度和键布居来了解电荷转移情 况、原子间的成键情况等。另外，还可以计算晶体及其原子的光学光谱、态密度 和分态密度，对其相应的发光机制和电子机制进行分析研究。总的来说，它可以实现：计算体系的总能； 进行结构优化；执行动力学任务； 在设置的温度和关联参数下，研究体系中原子的运动行为；计算周期体系

3、的弹性 常数；化学反应的过度态搜索等。除此之外，计算一些晶体的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声子色 散关系、声子态密度、光学性质、应力等。量子力学计算精确度高但计算密集。 直到最近，表征固体和表面所需的扩展体系的量子力学模拟对大多数研究者来说 才切实可行。然而，不断发展的计算机功能和算法的进步使这种计算越来越容易 实现。二、软件的使用1计算任务的设置在CASTEP软件中行任务设置，主要是通过Visualizer应用窗口中的工具条之 一“Calculation”来进行。我们可以更改工具框中的相应选项，来配置诸如：“电子 选项”“结构优化选项”和“电子和结构性质选项 ”等。这几个选项是我们

4、在运用 CASTEP 计算研究中非常重要的几个技术参数。其中， “电子选项”是很多其它计 算任务也要涉及的。在 CASTEP 中还有如动力学、结构优化、弹性常数、过渡态 等计算的设置。在程序运行之前，从研究的问题出发，要将软件中关键的一些任 务参数设置成符合计算需要的值，我们才能得到所期望的运算结果。在利用 CASTEP做有关能量、动力学、结构优化、弹性常数、过渡态等计算时，必须对 电子选项进行设置。在电子选项中主要有精度设置、交换-关联函数的设置、贋 势的设置、截断能的设置K点的设置。2. 结构优化任务的设置结构优化是CASTEP计算中经常要进行的计算任务，特别是想要计算所关注 体系的各种性

5、质的时候，必须首先进行结构优化的计算，在得到结构优化结果文 件以后，才能进行性质的计算。所以，正确的设置结构优化的参数是非常重要的。 在CASTEP软件中，有四个参数来控制结构优化的收敛参数，第一个是能量的收 敛精度，单位为eV/atom，是体系中每个原子的能量值；第二个是作用在每个原 子上的最大力收敛精度；第三个是最大应变收敛精度，单位为GPa ；第四个是最 大位移收敛精度，。这些收敛精度指的是两次迭代求解之间的差，只有当某次计 算的值与上一次计算的值相比小于设置的值时，计算才停止。3. 计算体系性质的设置在CASTEP中可以计算体系的性质，如能带结构、态密度、聚居数分析、声 子色散关系、声

6、子态密度、光学性质、应力等。在计算能带和态密度这两项的计 算设置之前，必需先进行自洽计算得到基态能量，而结构优化能够做到这一点， 所以要在计算能带和态密度之前对体系进行结构优化。理论模型的构造闪锌矿ZnS结构的空间群为F-43M（216），晶格常数a=b=c=0.54093nm， a=B=Y=90,体对角线l / 4处为S原子，八个顶角和六个面心为Zn原子。其2x1x1 超晶胞结构如下图所示，共16个原子（考虑到计算效率，所有计算均采用1x1x1 的超晶胞模型）。图1.1 ZnS的2x1x1超晶胞结构图，（黄色球代表0原子，灰色球代表Zn原子） 首先运行MS Modeling软件，根据其默认提

7、示创建一个新文档，得到图1.1图1.1 MS Modeling软件打开界面接着点击File中New Project，将Untitied的文件名改为ZnS,选中Project explorer的目录上显示的改后的文件名，右键单击，选中New-3D AtomisticDocument，接着在3D Atomistic Document右键单击，将其更名（rename）为ZnS。（注意此次改的文件名必须与上一步骤中的文件名保持一致，只要保持一致即 可，文件名可随意取），从菜单中选择Build-Crystals-Build Crystal，屏幕显示出Build Crystal的对话框，在Enter gr

8、oup中选择216F43-M,如下图1.2所示；接着选择Lattice Parameters标签，把a的数值从10.000改为5.405，如图1.3所示：丽 Build CrystalSpace Group | Lattice Fdr-zmetersqrojpsOperiators pHon:|0riain-1Space group informationN-imeF-43M1X2AIT Number2162-xy2二 1U ptionOrigh-13咔;-zLong Nam已F-43k4 x-v-zSizhoenflies Name_D-25 z:aC rstal SystemCube6 -

9、；：VCostal Class-4 3 m7 -z-：yFac：e-Cen!ereid(3.0.0), 0,1/2,1/2)8-z:7Vfl/S.U.IxTLflxS.loJJltt of OperatorsARDetails.| Apply | Cancel | HeLpBuild图1.2晶胞空间群选择目 Build CrystalSpace Group 丄FdrarretersOptions Lattice type: 3D CubicLengths (?a： 5405-* b-1Ctrnstrainls: a = b = cI5.4D5d_dAngles (degrees)吕 |3：|9

10、1000Ct：|90.000Constraints: a = |S = y = 90* y： 190. JOOBuildI Apply ICancel图1.3晶胞键长得到ZnS晶胞后就可以添加原子了。从菜单栏中选择Build | Add Atoms。通过 它我们可以把原子添加到指定的位置，在Add Atoms对话框中选择Options标签, 确定 Coordinate system 为 Fractional。如上所示。选择 Atoms 标签，在 Element 文本框中键入S在a，b, c文本框中分别键入0.250, 0.250, 0.250,如图1.4所 示。然后按下Add按钮，硫原子就添加

11、到结构中了。同理在Element文本框中键 入Zn,（也可以调出元素周期表选中Zn元素）在a, b, c文本框中分别键入0.000, 0.000, 0.000,如图1.5,按Add按钮，锌原子就添加到结构中了，关闭对话框, 便得到了图1.6所示的ZnS电子结构图。当然，也可以通过重新建造晶体结构来 移去这些原子。从菜单栏中选择Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下Rebuild 按钮即可以重建ZnS的电子结构。图1.4S原子参数图1.5Z n原子参数图1.6ZnS原胞结构(黄色代表0原子，灰色代表Zn原子)把显示方式变为Ball and Stick。在模型

12、文档中右键单击，选择Display Styles, 按下Ball and stick按钮。关闭对话框。建立了如图1.7的结构。在计算的过程中始 终坚持实际计算结合理论分析，使理论和分析不脱节。图1.7 ZnS的原胞电子结构图(其中黄色球代表O原子，灰色球代表Zn)原子) 2.计算方法我们的计算采用基于密度泛函理论(density functional theory, DFT)的广义梯 度近似(generalized gradient approximation, GGA)修正方法。计算中不考虑自旋影 响；采用超软贋势(ultra-soft pseudo-potential, USSP)近似描述

13、价电子与离子实之 间的相互作用；交换相干函数用GGA/PBE进行处理，在倒易的K空间中，通过 平面波截止能量的选择可以提高计算精度，同时运用快速傅立叶变化技术，使能 量、相互作用势等计算在实空间和倒易空间之间快速转换。能量计算应用 Pulay 密度混合法，设置自治精度为5.0xl0-6eV / atom,平面波截断能Ecut取为350eV, 作用在每个原子上的力不大于O.OIeV/入，内应力不大于0.02GPa，布里渊区的积 分计算采用5x5x5的Monkhorst-pack20特殊k点对全布里渊区求和，能量计算都 在倒易空间进行。同时为了得到稳定精确的计算结果，我们先对超晶胞进行了几 何结构

14、优化，得到晶胞参数后，再优化其内坐标，得到稳定的结构之后，再进行 单点能的计算。采用第一性原理的方法研究了本征 ZnS 电子结构的一些性质。计算了 ZnS 系统 的能带结构、几何参数和电子态密度。结果表明， ZnS 为直接禁带半导体材料， 其带隙为3.68eV。导带部分主要分布在4.08.7eV,主要来源于锌4s态的贡献； 价带可以分为处于一6.84.9eV能量范围的下价带区和处于一4.90.0eV能量范围的上价带区，下价带主要来源于高度局域的锌 3d 态的贡献，上价带主要来 源于硫3p态的贡献，在一4.0eV附近，锌4s态与硫3p态高度杂化。通过Mulliken 布局分析得到ZnS晶体中Zn原子失去电子，为电子的给与体，S原子得到电子， 是电子受主，且Zn原子与S原子形成的是共价键。通过这些计算结果可以对实 验中遇到的一些问题和现象从微观结构方面进行解释，并通过理论计算结果为实 验提供理论依据，同时对制备高质量的 ZnS 材料也具有重要的指导意义。