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1、食品接触材料-进出口聚苯乙烯塑料袋中二乙烯基苯检测方法行业标准编制说明一、 任务来源行业标准食品接触材料-进出口聚苯乙烯塑料袋中二乙烯基苯检测方法的制定工作，是根据国家认证认可监督委员会2009年检验检疫行业标准制（修）订计划进行的。任务书任务计划书编号：2008B006。类别为食品包装。由上海出入境检验检疫局负责起草。二、 制定本标准的目的和意义目前，世界各国政府和消费者越来越重视食品接触材料，包括食品容器、器具和包装材料的卫生安全问题，也制订了越来越严格的卫生限量标准。欧盟、美国和日本等国都建立起了相应的食品包装材料法规体系。近年来，我国频繁收到欧盟对我国出口食品接触性材料的卫生预警通报；
2、由于我国出口的某些食品包装材料卫生指标不符合进口国要求而拒绝进口，给企业造成了巨大经济损失。我国在食品包装安全评价和检测技术方面与发达国家也有一定差距，加强对包装材料安全评价和检测能力的建设势在必行。二乙烯基苯为无色至浅黄色透明液体，可用作交联剂，可与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈、甲基丙烯酸价值等聚合性单体共聚。也用作上述树脂的改性剂，可以改善树脂的耐热性、耐冲击性、耐摩擦性、耐着色性、体高强度、提高透明度、提高折射率等。作为交联剂来说，以对位体较好，交联速度最快，因此，如何提高对位体的含有率，是提高树脂性质的关键。对位体含量越高，制得的树脂性能越好，尤其是用作光学材料（如透镜、隐形眼镜、光学仪器等
3、），要求树脂杂质在150E-6以下。欧盟2002/17/EC规定，从2003年起，对于含有二乙烯基苯且不符合该指令中有关限量规定的塑料原料及制品，各成员国应当禁止其加工、进口；从2004年起在欧盟范围内禁止加工、进口不符合该指令要求的与食品接触的塑料原料及其制品。通常由于生产工艺的路线，二乙烯基苯中总混有乙基乙烯基苯的混合物。所以，作为交联剂加入到塑料中时，乙基乙烯基苯与二乙烯基苯总是同时出现的。欧盟法规规定，塑料制品中乙基乙烯基苯与二乙烯基苯总含量不超过：QMA = 0.01 mg/6dm2，将其视作二乙烯基苯的限量要求。因此，应该建立有效、准确的食品包装及制品中二乙烯基苯含量的标准检测，对
4、我国及进口食品包装材料进行检测，满足进口国的安全要求，保护消费者生命健康。三、 编制依据1、本标准遵循GB/T 1.1-2000标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则，和GB/T 20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法规则编写。2、袁丽凤，邬蓓蕾，崔家玲，华正江. 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯塑料中残留单体的溶解沉淀-气相色谱法测定J.分析测试学报，2008，27（10）： 1095-1098四、方法概述1 二乙烯基苯二乙烯基苯，别名乙烯基苯乙烯，英文名Divinyl benzene,CAS No.:1321-74-0，易聚合。含55%的二乙烯基苯为淡黄色液体，凝固点-
5、87，沸点195，相对密度0.918（25/25），折射率1.5621，闪点61。半数致死量（大鼠，经口）4040mg/kg。有致癌可能性。溶于甲醇；乙醚，25水中的溶解度为0.0025g/100g水。易燃。在常温下能自聚，通常加入0.2%2，4-二氯-6-硝基苯酚或0.1%叔丁基邻苯二酚为稳定剂。 对位二乙烯基苯结构 对位乙基乙烯基苯结构2 欧盟限量要求本标准方法根据欧盟法规，单位面积制品中二乙烯基苯（实际为乙基乙烯基苯与二乙烯基的总含量）的限量要求QMA0.01mg/6dm2。由于聚苯乙烯塑料袋中二乙烯基苯单体残留是均匀分布的，且各种塑料袋形态及厚度各不相同，故我们对所有制品统一首先测定其
6、单位质量的二乙烯基苯的总含量（mg/kg），我们的回收率测定及检测低限均以mg/kg表示。对于具体样品，在获得单位样品质量中二乙烯基苯单体残留的总含量，再根据样品中单体残留的均匀分布来测定单位面积中二乙烯基苯单体的残留量，mg/6dm2。另外，根据，欧盟标准BS EN 13130-1:2004食品接触材料及制品塑料中受限物质第一部分：塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移的试验方法及其含量测定与食品模拟物中暴露条件选择的指南，若该样品的厚度d超过0.25mm，将Ci除以d/0.25mm获得结果（mg/6dm2）。3 方法选择3.1顶空方法选用两种常用顶空方法用溶剂，DMA沸点166，二甲基亚砜(
7、DMSO)沸点189。此两种溶剂能较好的溶解聚苯乙烯塑料，并且使用顶空方法，只需将顶空瓶上层气相部分进样，因而非常快捷、方便，操作简单，谱图上杂峰也小。但是，经过实际操作发现，由于二乙烯基苯的沸点在195，要超过两种溶剂。因而，若使用较低的顶空瓶加热平衡温度，所测二乙烯基苯在气相中含量分布不高，因而无法获得满意的检测限。若温度太高，对瓶中压力太大，有爆裂的危险，且由于溶剂沸点低于所测目标物，因而溶剂在气相中的含量大大增加，也满足不了测定要求。所以，对于聚苯乙烯塑料袋中二乙烯基苯的测定，顶空方法并不合适。3.2 塑料的溶解-沉淀法测定根据BS EN 13130-1:2004食品接触材料及制品塑料
8、中受限物质第一部分：塑料中物质向食品及食品模拟物特定迁移的试验方法及其含量测定与食品模拟物中暴露条件选择的指南，测定塑料中某种单体残留总量，可使用一种溶剂将塑料完全沉淀，再使用一种合适的沉淀剂将聚合物沉淀，而目标物继续留在溶液中，测定该溶液以获得单体残留的总量。3.2.1溶剂的选取 聚苯乙烯塑料制品可以由二氯甲烷、DMA、DMSO、DMF等极性溶剂很好的溶解。称取1g，塑料，加入10ml溶解，发现均能将聚苯乙烯材料溶解。但是，二氯甲烷为低沸点，经过过滤后，比较容易浓缩，有利于后续处理。而后三种溶剂随能很好的溶剂该塑料，但由于沸点高，所以很难浓缩不利于后续处理，故选择二氯甲烷作为溶剂。3.2.2
9、沉淀剂的选择及其使用量 根据相关文献，甲醇是一种很好的聚苯乙烯塑料沉淀剂。分别称取1g的PS塑料, 用10ml二氯甲烷溶剂将塑料完全溶解。边用玻璃棒搅拌，边加入甲醇使高聚物沉淀。使用的甲醇量为7.5ml、10ml、12.5ml、15ml、20ml。结果发现，5ml，10ml加入量，高聚物不能完全地沉淀，而加入15ml以上，则由于高聚物沉淀后，沉淀物结块较严重，故结果偏低，因而使用12.5ml沉淀剂。3.2.3浓缩方法的选择根据相关资料，二乙烯基苯是一种在常温下便易聚合的物质，为防止提取物聚合，首先估计二乙烯基苯含量，然后在提取过程中加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚,使其体系中含量不低于二乙烯基苯总量0
10、.1%。本标准中，假设二乙烯基苯含量为10mg/kg，则需加入20ug/L的叔丁基邻苯二酚溶液0.5ml，这一含量已经能保证，加入的阻碍剂量必然大于二乙烯基苯的0.1%。使用，氮吹仪在低于25下，进行浓缩，浓缩完以后，对于析出的沉淀，使用0.45um过滤头进行过滤，再进样。4、 标准方法的实验技术论证4.1、本方法旨在测定聚苯乙烯塑料袋中作为交联剂的二乙烯基苯单体的残留总量。在本方法中，对样品前处理条件进行优化（包括溶解溶剂的选择，沉淀剂的选择及用量等），并选择合适气相色谱分离条件，定量条件，并对标准方法进行了实验室内的验证及实验室间的验证（包括方法的检测限，回收率，重复性等），各项结果表明，
11、本方法的本标准方法的分析性能指标能够符合分析要求，可以满足对聚苯乙烯塑料袋中二乙烯基苯单体残留的检测。4.2、待测物品选择。根据欧盟限量要求，二乙烯基苯的限量为0.01mg/6dm2。由于生产工艺的限制，二乙烯基苯与乙基乙烯苯总是同时出现，若添加二乙烯基苯作为交联剂时，必然同时存在乙基乙烯基苯。故欧盟规定中说明，该限量实际为二乙烯基苯与乙基乙烯基苯的总量。4.3、验证样品。（1）与增塑剂不同，本方法中的二乙烯基苯是作为反应交联剂加入到聚苯乙烯中，实际是在聚合过程中加入，其本身也易发生聚合，故标样加入到制品时，难以确定标样最终的实际含量。（2）另外，若在粒子中添加标样，制成产品亦不可行。聚苯乙烯
12、塑料与聚氯乙烯不同，其聚合物本身会固态，且制备成型品时，并不使用完全融化成液体的方式成型。经过试验表明，在固态粒子中加入少量液体标样加工，很难获得均匀性良好的样品。 由于，本方法使用的是完全溶解塑料的方法，将残留的二乙烯基苯单体释放出来，故本标准使用了添加标样，测定回收率的方法进行。 我们使用的样品添加量为三个水平，19mg/kg，1.9mg/kg，1.0mg/kg。假设称样量为1.0000g，那么加入的10mg/L标样溶液分别为，1.9ml，190ul，以及100ul。10mg/L的正十六烷溶液等1.9ml，190ul，以及100ul。另外，还加入0.02mg/L叔丁基邻苯二酚（阻聚剂）二氯
13、甲烷溶液0.5ml。5、仪器分析实验参数a) 色谱柱：HP INNOWAX 60m0.32mm0.50um，或相当者；b) 色谱柱温度程序：160-25min-15/min-190-15minc) 进样口温度：280d) 色谱-质谱接口温度：280e) 四极杆温度：150f）离子源温度：250g）载气：氦气，1.8ml/minh）电离方式：EIi）电离能量：70eVj）质量扫描范围：40amu400amuk）测定方式：选择离子检测方式l）进样方式：分流2.：1m）进样量：1.0uLn）溶剂延迟：25min邻对位二乙烯基苯，邻对位二乙基苯的化学名称、分子式、定性离子及定量离子序号化学名称分子式特
14、征碎片参考定性离子（m/z）及丰度比定量离子（m/s）1乙基乙烯基苯C10H1491:117:132=16：100：43117,1323二乙烯基苯C10H10115:127:130=37：100：17115,1305正十六烷C16H3443:57:71:85:226=58：100：66：49：557 7、方法的实验室内验证7.1本方法使用内标法进样定量。本方法中，内标物在溶解提取目标物过程中加入。假设聚合物对内标添加剂的吸附与所要分析相同的添加剂，就可用聚合物吸附内标添加剂的量校正定量分析的结果。采用这种方法可明显提高回收率。7.2检测限 方法的定量限（LOQ）为0.3mg/kg，S/N10，检出限（LOD）为0.1mg/kg，S/N3。 本方法的检测限采用空白样品添加标准物质的方法测定，进行实际测定得到，样品空白及添加检测低限的谱图见以下谱图。7.3 回收率回收率添加水平实测值回收率r19.00mg/kg17.63mg/kg92.81%0.8357mg/kg1.90mg/kg1.55mg/kg81.41%0.1053mg/kg1.00mg/kg0.75mg/kg 74.97% 0.04271 mg/kg
