《无机材料的环境效应》由会员分享，可在线阅读，更多相关《无机材料的环境效应（36页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、无机材料的环境效应内容提要在无机材料的提取、制备、生产、使用及废弃过程中，常常消耗大量的资源和能源，并排放大量的污染物，造成环境污染。无机材料工业要实现可持续发展，必须要重视无机材料的环境效应。无机材料的环境效应包括两个方面内容，一是环境对无机材料的影响，即无机材料使用时，由于环境（力学的、化学的、热学的等）的影响，性能随着时间而下降，直至达到寿命终结的现象。环境对无机材料的影响主要包括材料腐蚀与疲劳。二是无机材料对环境影响，即以人类生物圈大环境为视角研究材料如何与其相适应，使材料的制造、流通、使用、废弃的整个生命周期都具有与生态环境的协调性，如低环境负荷型材料、新型陶瓷生态材料、材料的循环再
2、生等。本章从无机材料的环境效应两个方面着手，着重分析无机材料腐蚀产生的原因，讨论腐蚀对材料性能的影响；分析无机材料疲劳裂纹扩展的力学行为与特征及材料的高温蠕变特征；同时通过无机材料生命周期评估和生态设计，提出大力发展环境协调材料，推进无机材料的再生与利用。11.1无机材料的腐蚀腐蚀：材料在遭受化学介质、湿气、光、氧、热等环境因素作用下会发生恶化变质的现象。一、腐蚀产生的原因（一）材料腐蚀分类（1）按作用性质：分为物理腐蚀、化学腐蚀和电化学腐蚀；（2）按发生腐蚀过程的环境和条件：可分为高温腐蚀、大气腐蚀、溶剂腐蚀、固体腐蚀等；（3）按腐蚀形态：可分为全面腐蚀和局部腐蚀。（二）无机材料腐蚀特点无机
3、材料的腐蚀是由于环境包括高温腐蚀、液体腐蚀、气体腐蚀、固体腐蚀等侵蚀无机材料，形成了反应产物。无机材料的化学成分和矿物组成、表面自由能、孔隙和结构都对材料的腐蚀带来较大的影响。1）具有酸性特征的无机材料容易被具有碱性特征的环境所腐蚀，反之亦然；（2）共价键材料的蒸气压通常要比离子键材料的蒸气压大，所以前者往往更快地蒸发或升华；（3）离子键材料易于溶入极性溶剂中，而共价键材料易于溶入非极性溶剂中；（4）固体在液体中的溶解度通常随温度的升高而增加；（5）材料的孔隙率会降低材料的耐腐蚀性。（二）液体腐蚀液体对固体晶体材料的腐蚀是通过在固态晶体材料和溶剂之间形成一层界面或反应产物而进行的。（1）间接溶
4、解（非协同溶解、非均匀溶解）：反应产物的溶解度比整个固体的低，有可能形成或不形成附着表面层。（2）直接溶解（协同性溶解、均匀溶解）：固体晶体材料通过分解或通过与溶剂反应而直接溶解到液体。在以密度为驱动力的自由对流状态下，描述溶解速率的基本方程是：式中g重力加速度；以饱和液体密度，为原始密度；V动力学粘度；x距液体表面的距离；Di界面扩散系数；iC*浓度参数；有效边界层厚度；R溶质半径。注意：液体粘度是液体腐蚀材料的主要因素。在等热条件下，粘度因成分变化而变化，且液体成分也影响无机固体材料的溶解度，尤其是对于液面下的无机固体材料腐蚀。（二）固体腐蚀指两个彼此接触的不同类的固体材料间相互发生反应所
5、引起的腐蚀，其结果是在界面形成固体、液体或气体的第三相。固体与固体的反应是以扩散为主的反应。扩散方程为：_eD=D0exp（丘厂）（11-2）式中D扩散系数；D0常数；Q扩散活化能；R气体常数；T绝对温度。活化能Q的值越大，扩散系数受温度的影响就越大。扩散形式：体积扩散、晶界扩散和表面扩散。由于物质迁移速度较慢限制了反应速率，则完全以固体状态进行的化学反应比含有气体或液体的反应少。（三）气体腐蚀1气体侵蚀情况气体侵蚀：气体渗透进材料孔隙中与材料进行反应导致腐蚀的现象。气体侵蚀现象比液体或固体腐蚀严重，取决于孔隙度或渗透性，其中关键因素：材料的孔隙体积和孔隙尺寸分布。2气体侵蚀产物气体侵蚀反应产
6、物可能为固体、液体或气体：A(s)+B(g)Tc($、1、g)例如，受Na2O蒸气侵蚀的SiO2能生成液态的硅酸钠。3气体与液体联合侵蚀效应气体和液体侵蚀可产生联合而持续的效应：(1)气体在热梯度作用下，会渗透入材料并凝结成液体溶液来溶解材料；(2)液体溶液能进一步沿着温度梯度渗透，直到完全凝结；(3) 若材料热梯度改变，固体反应产物有可能熔化，在熔点附近引起腐蚀和剥落气固反应过程控制速率的可能步骤：(1)气体向固体扩散；(2)气体分子吸附于固体表面；(3) 被吸附气体的表面扩散；(4)在表面特定部位的反应物分解；(5)表面反应；(6)反应产物从反应部位脱落；(7)反应产物的表面扩散；(8)气
7、体分子从固体中扩散出来。以上步骤中的任何一个都可能控制气体腐蚀速率。4非氧化物陶瓷的氧化非氧化物陶瓷：如碳化硅、氮化物等(1) 非氧化物的稳定性氧化物与氮化物之间的稳定性可由如下方程表示：2MN+02M0+yN(11-3)xy2x2随氧化物与氮化物之间的形成自由能差负值更大，反应朝右进行的趋势越大。若用氧分压来表示反应自由能的变化，可根据下式计算出能使氧化物或氮化物在任何要求的温度下保持稳定的分压比。AGr=-RTIn族：s(11-4)例如，氮化硅1800K被氧化为二氧化硅的过程导致大约107的氮与氧分压比，因此需要很高的氮分压来保持氮化物的稳定。只要生成物气体穿过反应层的渗透率比反应物气体的
8、小，那么由于在反应界面层的气泡或裂缝的作用会在界面处产生很高的生成物气压，导致随后的连续反应。(2)在不同氧分压下氧化物的还原甩1In耳例如：对于莫来石的还原，通过减少，存在着一个形成该化合物的更稳定氧化物，它可增加次稳定氧化物的稳定性，但不足以增加更稳定氧化物的稳定性。因此莫来石的形成自由能介于氧化硅和氧化铝的形成自由能之间，但更接近于氧化硅的形成自由能。此外，更稳定更低价的氧化物形成以及反应产物的蒸发，如在高温下氧化硅被氢还原为在高于300C时极易挥发的氧化物，可加速氧化物的还原。氧化成更高阶的挥发性的氧化物会造成质量损失，如Cr2O3的伪蒸发：C2O3十022CrO3(11-5)3)水蒸
9、气腐蚀指湿度存在时引起腐蚀速率增加，与形成气态氢氧化物组分的容易程度有关。(4) 气体反应物的到达速率和脱离速率Hertz-Langmuir方程：E=-r(11-6)式中Z在单位时间内到达单位面积上的气体物质的量；P反应气体的分压；M气体相对分子质量；R气体常数；T绝对温度。利用气体产物的分压P和气体的相对分子质量M,也可用同样的方程计算气体产物的脱离速率。二、腐蚀对无机材料性能的影响(一) 机械强度1应力腐蚀断裂无机非金属材料置于腐蚀环境中并受到外部机械负荷影响时导致材料失效。撤除外加应力或腐蚀环境将阻止断裂。造成应力腐蚀断裂的因素：(1) 由于表面和基体之间热膨胀的过度不匹配,而造成表面改
10、性层开裂；(2) 二次相在高温下熔融；3)高温下玻璃晶界相的粘度降低；4）在表面晶体相中的多晶形转变引起的表面开裂；（5）形成低强度相的变异；（6）空洞和蚀坑的形成，对于氧化腐蚀尤其明显；（7）裂纹生长。2疲劳1）关于疲劳（或延迟失效）的几个基本概念静态疲劳：受低于临界应力的恒定负荷长期作用后材料的失效。动态疲劳：在以不变的应力速率施加的负荷长期作用后材料的失效。循环疲劳：所受负荷被加载、卸载，然后又被加载，长时间如此循环后所造成的材料失效。对于脆性材料，断裂之前常发生亚临界裂纹的生长。疲劳优先发生在裂缝尖端的应变材料分子键的化学反应，与材料成分、温度和环境（例如pH值）有关。2）裂缝速度方程
11、(11-7)式中A材料常数（强烈依赖于环境、温度等）；n应力腐蚀敏感性参数（较少依赖于环境），决定材料对亚临界裂缝生长的敏感性，最终决定材料的使用寿命；KI外加应力强度；KIC临界应力强度因子。3腐蚀对陶瓷力学性能影响的评估方法1）在不透明试样上根据强度测量来推测裂缝生长速度。把失效时间作为外加负荷的函数，采用恒负荷技术、恒应变技术测定。（2）在室温进行强度试验，测量暴露于腐蚀性环境中，断裂强度损失百分比；（3）暴露于腐蚀性环境期间，在某一高温下断裂强度的测量；（4）暴露于腐蚀性环境期间，蠕变抗力的评估；（5）暴露于腐蚀性环境和静态负荷之后，强度分布的确定。（二）材料性能降低机理1晶体材料晶体
12、材料高温应力腐蚀的两种方式：（1）直接向裂缝尖端提供非晶相；（2）通过改性在裂缝尖端形成非晶相。Cao等人观点：晶体材料高温应力腐蚀机理是因为从裂缝表面到腐蚀性非晶相的扩散，这个被应力增强的扩散加速了裂缝沿晶界的扩散。最有可能发生在含有不连续非晶相的晶体材料中。在晶界具有较小两面角和含有低粘度的非晶相的系统对快速裂缝扩展的系统最敏感，主要是由于固体被非晶相润湿，形成诱发尖锐裂缝尖端的小二面角。基于如下假设：（1）在裂缝尖端之后是平的裂缝表面；（2）主扩散流流向裂缝尖端；（3）液体中的固体处于平衡浓度；（4）裂缝表面曲率引起裂缝尖端液体中的固体量减少；（5）足够慢的裂缝尖端速度使粘滞的液体能够流
13、入尖端；（6）忽略垂直于裂缝平面的化学位梯度。Cao等人指出，这一机理2玻璃体材料性能降低机理玻璃的静态疲劳：由于水蒸气和玻璃表面之间的反应，并在玻璃受到静态负荷时，最终导致失效。（1）水蒸气和玻璃表面之间的反应取决于应力、湿度和玻璃成分。应力越大，裂缝速度越快；湿度越高，裂缝扩展越快，而且能在更低外力下扩展；玻璃成分抗应力腐蚀的顺序为：熔融氧化硅铝硅酸盐硼硅酸盐碱石灰硅酸盐硅酸铅。（2）玻璃中的裂缝生长取决于裂缝尖端环境的pH值，并且受玻璃成分所控制。在高裂缝速度下，玻璃成分（氧化硅、硼硅酸盐、碱石灰硅酸盐）控制裂缝尖端的pH值；在低裂缝速度下，电解质控制裂缝尖端的pH值。裂缝尖端的pH值取
14、决于裂缝尖端溶液与玻璃成分之间的反应以及主体溶液与裂缝尖端溶液之间的扩散。裂缝尖端溶液中的质子与玻璃中的碱之间的离子交换产生0H-离子，因而在裂缝尖端导致碱性的pH值；而玻璃表面的硅酸的电离在裂缝尖端导致酸性的pH值。裂缝尖端的pH值范围从氧化硅玻璃的大约4.5到碱石灰玻璃的大约12。在高裂缝速度下，裂缝尖端的反应加快，玻璃成分控制溶液的pH值；在低裂缝速度下，扩散消耗了裂缝尖端溶液，使之类似于主体溶液。因此在中性和碱性的溶液里，氧化硅玻璃最耐静态疲劳；而在酸性溶液里，硼硅酸盐玻璃最佳。3氧化造成的性能降低氧化导致表面产生压应力，若压应力处于最佳状态，会增加表面强度；若压应力变得过大，则会发生
15、造成强度下降的剥落。（1）SiC在高温下的强度低于室温强度，随在空气环境中暴露时间的增加，SiC室温抗弯强度提高。这是由于冷却时在表面形成了具有压应力的表面层，使亚临界裂纹的生长；（2）高于室温下，随Si3N4暴露时间延长，其强度略显增加，这是由于高温下表面氧化层逐渐完整，使裂纹尖端的钝化。4湿度造成的性能降低暴露于1300C和1400C的H2/H2O气氛后，SiC晶须增强氧化铝复合材料的室温抗弯强度受到PH2O的22H2O显著影响。SiC的活性氧化发生在PH2O2x10-5MPa时，强度减少；超过10h的长时间暴露，强度几乎无损失；在H2O更高水蒸气气压下，因表面形成铝硅酸盐玻璃和莫来石，强度减少量更小。在PH2O5x10-4MPa和1400CH2O的条件下暴露l0h后，强度增加，这是因为试样表面玻璃相的形成导致裂纹愈合。11.2无机材料的疲劳无机非金属材料在使用中的破坏，除腐蚀外，很大一部分都是
