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1、工業材料200105p111果尚志掃描探針微影術在奈米科技上之應用fromITRI-ITIS-MEMS-Rational You: RationalY掃描探針微影術在奈米科技上之應用 (國立清華大學物理系教授)果尚志掃描探針微影術在奈米科技上之應用工業材料2001/05, p111125掃描探針微影術在奈米科技上之應用1(A) 摘要2(B) 引言2(C) 實驗技術3(1) 1. 掃描探針氧化作用3圖一在空氣中使用AFM 導電探針作局部場致氧化實驗的示意圖。4(2) 濕式圖形轉移4(3) 區域選擇性化學氣相沈積5(D) 顯微Auger 分析5(1) 顯微Auger 分析5圖二顯微Auger 分析
2、5圖三 在AFM 場致氧化區域上與原生的LPCVD氮化矽薄膜區域上的Auger 電子能譜。6(2) 顯微Auger 分析-26圖四顯微Auger 分析-36(3) 顯微Auger 分析-36圖五氮化鈦薄膜上的顯微Auger 分析影像。6(E) 氮化矽的場致氧化動力學7(1) 圖六7圖六氧化高度(h)對外加電壓(V)的關係7(2) 圖七8圖七8(3) 表一8(F) 在奈米結構製作上的應用9(1) 1. 矽的奈米加工9圖 八在由低壓化學氣相沈積製作出的氮化矽薄膜上所製作出的氧化點陣其面密度為1 0 0Gbits/in 2 所使用的電壓為9V 電壓持續時間為5ms 200 nm9表一Growth k
3、inetic parameters of AFM-induced oxidation on silicon nitride and silicon9(2) 圖九10圖 九 (a)在LPCVD 氮化矽薄膜上的氧化線的AFM 影像。(b)此一區域的氧化線在浸泡氟化氫水溶液後形成溝槽。(c)同一區域在經過KOH 蝕刻後形成矽表面的V 形深溝槽結構10(3) 圖十10圖 十(a) 矽基底上的倒金字塔形凹洞陣列的AFM 影像。(b)單一倒金字塔形凹洞的AFM 影像10(4) 矽點與矽線的奈米尺度選擇性磊晶成長10圖十一備製SiO2 /Si3 N4 雙層成長遮罩的程序簡圖。成長圖形是經由AFM 在氮化矽薄
4、膜上(以導電p 型-矽為基底)利用大氣中的場致氧化作用形成的(步驟1 )。接著浸泡氟化氫水溶液選擇性地將氧化區域蝕刻去除(步驟2 )。在經過電漿氧化作用後整個表面將生成薄薄一層氧化物(步驟3 )。為了使矽開口裸露出來此樣品先經過氫氣電漿處理然後快速加熱至高溫(步驟4 )。最後完成選擇性磊晶成長(步驟5 )11(5) 圖十二11圖十二(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽點的AFM 影像(1010 m 2 )。此選擇性磊晶成長是利用Si2 H6 為前導物在超高真空化學氣相沈積反應室中完成。(b)成長出的矽點的截面圖形12(6) 圖十三12圖十三(a)在氧化矽氮化矽雙層遮罩
5、中所露出的矽開口上選擇性成長出的矽線的AFM 影像(55 m 2 )。(b)成長出的矽線之截面圖形具有典型的雙脊狀結構12(G) 結 語12(H) 致 謝12(I) 參考文獻12(A) 摘要關鍵詞：掃描探針微影術(Scanning-Probe Lithography; SPL)、奈米科技(Nano Technology)、氮化矽薄膜(Si3 N4 Mask)、化學氣相沈積(CVD)掃描探針微影術是利用掃描探針顯微鏡(如原子力顯微鏡、掃描穿隧顯微鏡等)來進行奈米級微影之新技術。本文以利用原子力顯微鏡對氮化矽薄膜進行局部場致氧化之方法為主軸介紹掃描探針微影術並說明其在奈米微加工、區域選擇性化學氣相
6、沈積等重要領域之應用。掃描探針微影之操作容易且成本低廉非常適合研發單位從事奈米技術之研究是深具應用潛力的工具。(B) 引言奈米尺度的材料控制無論在物理學、化學、材料科學、工程、生物等領域中都已成為很重要的跨領域研究題目尤其是在半導體上製作奈米級結構將在微電子學與光電子學上皆具有極大的應用潛力因而吸引越來越多的研究興趣。當前在製作半導體奈米級結構上最大的挑戰在於如何在奈米尺度下形成這些結構及控制其所在位置。傳統上要達成此目的最普遍的方法是使用高能量聚焦電子束來做微影然而其最終的解析能力不只受限於電子束半徑也受限於來自阻質和基底的電子散射因此只有在少數幾種阻質和某些基底材料上才可能達到的最小特徵尺
7、寸。近年來利用微小的探頭尖端靠近材料表面以產生局部的強電場或低能電子束來改變表面特性的掃描探針微影術(Scanning-Probe Lithography) (SPL)已發展成為另一種可供選擇的方法 K. Wilder, et al. Appl. Phys. Lett. 73 (1998), K. Wilder, et al., J. Vac. Sci. Technol. B 16 (1998).J. W. Lyding, et al, Appl. Phys. Lett. 64 (1994); T.-C. Shen, et al., Science 268 (1995).J. A. Dagat
8、a, et al., Appl. Phys. Lett. 56 (1990); J. A. Dagata, Science 270 (1995).尤其是在一般大氣壓力的環境下工作在原子力顯微鏡(Atomic Force Mi-croscope) (AFM)技術中使用導電探針以產生場致陽極氧化作用(Electric-Field-induced Anodic Oxidation)的方法已被廣泛使用於半導體 J. A. Dagata, et al., Appl. Phys. Lett. 56 (1990); J. A. Dagata, Science 270 (1995).H. C. Day et
9、al, Appl. Phys. Lett. 62 (1993).E. S. Snow et al, Appl. Phys. Lett. 64 (1994).Y. Okada, et al, Jr., J. Appl. Phys. 88 (2000).、金屬 H. Sugimura, et al, Jpn. J. Appl. Phys. 32 (1993).D. Wang, et al., Appl. Phys. Lett. 67 (1995).S. Gwo, et al., Appl. Phys. Lett. 74 (1999).和絕緣薄膜 F. S.-S. Chien, et al., Ap
10、pl. Phys. Lett. 76 (2000); F. S.-S. Chien, et al., Appl. Phys. 89 (2001).上由於此方法具有簡單且廣泛的特性因而被視為未來發展奈米級微電子學的關鍵技術。一些實用的奈米元件(例如場效電晶體(11,12,13) 、單電子電晶體(14,15,16)、單電子記憶體(17)等)已利用此方法製作出來此外具有大高寬比(Aspect Ratio)的矽結構已被證實可使用AFM 作局部氧化並配合濕式或乾式蝕刻的奈米加工過程製作出來(18,19,20) 。最近Cooper 等人 (21) 使用單層碳微管探針在鈦/藍寶石薄膜上做陽極氧化所得最小特徵
11、尺寸約為8nm 而面密度可高達1.6 terabit/inch2 。在此我們將報告關於利用長在具導電性矽(001)基底上的氮化矽(Si3N4 )介電薄膜以作為奈米加工用的蝕刻與成長的遮罩。利用氮化矽做掃描探針微影術具有三項特點(1)超薄氮化矽遮罩的異常快速氧化動力學(於10 V電壓下約30 gm/sec )(2) 使用氮化矽蝕刻遮罩對選擇區域可作正或負阻質之蝕刻(3)使用氧化矽氮化矽雙層成長遮罩對選擇區域做化學氣相沈積(CVD)。由於具有許多優異的材料特性氮化矽已被廣泛使用為矽和砷化鎵VLSI 製程中的介電材料(22,23) 。氮化矽最重要的應用之一是在矽的局部氧化過程中(24) 作為氧化作用
12、的遮罩(氧化速率約比矽小100 倍)此外它也被用做擴散屏障、離子佈植遮罩、鈍化層。由於氮化矽對甚多矽和氧化矽的蝕刻劑具有相當大的選擇性(25, 26) 因此能在奈米結構製作上作為甚具變化性的乾式或濕式蝕刻遮罩(27) 此外氮化矽和氧化矽在半導體和金屬的區域選擇性成長上都是很重要的遮罩材料(28-39) 。因此在氮化矽遮罩應用SPL 技術能開創許多新的可能性以提供寬廣多變的奈米結構製作應用。在最近的工作中(10) 我們的實驗結果說明了在室溫下於大氣中使用AFM 作局部氧化可以使成長在導電矽基底上且表面吸附有一層水膜的氮化矽薄膜被有效地轉變成SiOx 。對於5-nm 厚的氮化矽薄膜使其完全氧化的門
13、檻電壓僅為7V 。值得注意的是目前已在超高速(40) 、大面積(41) 和平行掃描探針(42,43) 方法上有多項的研究進展因此掃描探針寫入速度的基本極限在於初期氧化速率(Initial Oxidation Rate)。以此觀點而論AFM 局部氧化氮化矽所具有的超快氧化速率是很有用的。目前在製作具有高品質的結晶特性與優異大小均勻度的低維度結構方面微加工(Micromachining)與區域選擇性(Selec-tive-area) CVD 已被視為最有潛力的兩種方法而氮化矽與氧化矽則為其中最具潛力的遮罩材料。其中氮化矽因為在塊材與表面的微加工上同時皆具有優越的選擇性因而更具優勢。實驗結果顯示氮化
14、矽可以在許多不同的底材上作為區域選擇性磊晶成長的遮罩像是成長矽(28) 、砷化鎵(29) 與氮化鎵(30) 。氧化矽也常被用為矽(31,32,33) 、砷化鎵(34) 、鍺(35) 、鑽石(36) 與金屬(37) 的區域選擇性磊晶成長的遮罩。當使用SiH4 或Si2 H6 做矽的磊晶成長時因為氧化矽對這兩種前驅物質的選擇性成長效果比氮化矽好(33) 因此是作為成長遮罩的較佳選擇。在此我們以實驗展示以新穎的氧化矽氮化矽雙層結構作矽的CVD磊晶成長遮罩(38,39) 。此一技術同時具有可以AFM 場致氧化方法在氮化矽上製作奈米尺度遮罩的優勢同時也具有氧化矽遮罩在成長選擇性上的優點。更重要的是這項技
15、術相容於目前的半導體製程技術並且適用於廣泛且多樣的基底與沈積材料之選擇性。(C) 實驗技術(1) 掃描探針氧化作用圖一為利用掃描探針做場致氧化的簡圖其中樣品對接地的探針有一正的偏壓。由於毛細作用使探針(陰極)與附著於樣品表面(陽極)上的水膜形成一道水橋因而提供了電解作用所需的陰離子(主要為OH -離子)。所加的樣品偏壓亦提供一強電場(強度為10 7 V/cm 的數量級)使陰離子擴散進入樣品內。對矽樣品而言陽極的總化學反應式為Si + 4h +(hole) + 2OH SiO2 + 2H + 。在這方面的第一個研究成果是利用掃描穿隧顯微鏡(Scanning Tunneling Microscope, STM)作成的(3,7) STM 利用穿隧電流的大小來控制金屬探針與表面間的距離。然而原子力顯微鏡因為可以使用半導體製成之導電性矽懸臂探針並利用探針與樣品間的原子力回饋控制探針與樣品間的距離且在導體與非導體表面上都能操作如此可不受表面氧化作用造成導電性改變的影
