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1、第三章 热力学第二定律一、思考题1. 自发过程一定是不可逆的，所以不可逆过程一定是自发的。这说法对吗？答： 前半句是对的，后半句却错了。因为不可逆过程不一定是自发的，如不可逆压缩过程。2. 空调、冰箱不是可以把热从低温热源吸出、放给高温热源吗，这是否与第二定律矛盾呢？答： 不矛盾。Claususe说的是“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其他变化”。而冷冻机系列，环境作了电功，却得到了热。热变为功是个不可逆过程，所以环境发生了变化。3. 能否说系统达平衡时熵值最大，Gibbs自由能最小？答：不能一概而论，这样说要有前提，即：绝热系统或隔离系统达平衡时，熵值最大。等温、等压、不作非膨胀功
2、，系统达平衡时，Gibbs自由能最小。4. 某系统从始态出发，经一个绝热不可逆过程到达终态。为了计算熵值，能否设计一个绝热可逆过程来计算？答：不可能。若从同一始态出发，绝热可逆和绝热不可逆两个过程的终态绝不会相同。反之，若有相同的终态，两个过程绝不会有相同的始态，所以只有设计除绝热以外的其他可逆过程，才能有相同的始、终态。5. 对处于绝热瓶中的气体进行不可逆压缩，过程的熵变一定大于零，这种说法对吗？ 答： 说法正确。根据Claususe不等式，绝热钢瓶发生不可逆压缩过程，则。6. 相变过程的熵变可以用公式来计算，这种说法对吗？答：说法不正确，只有在等温等压的可逆相变且非体积功等于零的条件，相变
3、过程的熵变可以用公式来计算。7. 是否恒大于 ?答：对气体和绝大部分物质是如此。但有例外，4摄氏度时的水，它的等于。8. 将压力为101.3 kPa，温度为268.2 K的过冷液体苯，凝固成同温、同压的固体苯。已知苯的凝固点温度为278.7 K，如何设计可逆过程？答：可以将苯等压可逆变温到苯的凝固点278.7 K：9. 下列过程中，Q ，W，U，H，S，G和A的数值哪些为零？哪些的绝对值相等？（1）理想气体真空膨胀；（2）实际气体绝热可逆膨胀；（3）水在冰点结成冰；（4）理想气体等温可逆膨胀；（5）H2（g）和O2（g）在绝热钢瓶中生成水；（6）等温等压且不做非膨胀功的条件下，下列化学反应达到
4、平衡：H2（g）+ Cl2（g） 2HCl（g）答： （1）（2）（3）（4）（5）（6）， 10. 298 K时，一个箱子的一边是1 mol N2 (100 kPa)，另一边是2 mol N2 (200 kPa )，中间用隔板分开。问298 K时抽去隔板后的熵变值如何计算？答：设想隔板可以活动，平衡时压力为150 kPa, = 0 =-1.41JK-111. 指出下列理想气体等温混合的熵变值。（1）（2）（3）答：（1） 因为气体的体积缩小了一半。（2） 因为理想气体不考虑分子自身的体积，两种气体的活动范围没有改变。（3） 因为气体的体积没有改变，仅是加和而已。12. 四个热力学基本公式适用
5、的条件是什么？ 是否一定要可逆过程？答： 适用于组成不变的封闭体系、热力学平衡态、不作非膨胀功的一切过程。不一定是可逆过程。因为公式推导时虽引进了可逆条件，但是由于都是状态函数，对于不可逆过程也可以设计可逆过程进行运算。二、概念题题号12345678选项CAB DBCDC题号910111213141516选项DDDAABBB1. 理想气体在等温条件下反抗恒定外压膨胀，该变化过程中系统的熵变S体及环境的熵变S环应为（ ）。（A）S体0，S环=0 （B）S体0，S环0 （D）S体0答：（C）理想气体等温膨胀，体积增加，熵增加，但要从环境吸热，故环境熵减少。2. 在绝热条件下，用大于气缸内的压力迅速
6、推动活塞压缩气体，此过程的熵变（ ）。（A）大于零 （B）小于零 （C）等于零 （D）不能确定答：（A）封闭系统绝热不可逆过程，熵增加。 3. H2和 O2在绝热钢瓶中生成水的过程（ ）。（A）H = 0 （B）U = 0 （C）S = 0 （D）G = 0 答：（B）因为钢瓶恒容，并与外界无功和热的交换，所以能量守衡，U = 0。4. 在273.15 K和101 325 Pa条件下，水凝结为冰，判断系统的下列热力学量中何者一定为零（ ）。（A）U （B）H （C）S （D）G 答：（D）等温、等压、不作非膨胀功的可逆相变，Gibbs自由能不变。5. 一定量的理想气体向真空绝热膨胀，体积从变到
7、，则熵变的计算公式为（ ）。（A）S=0 （B） （C） （D）无法计算 答：（B）因为Q=0，W=0，即U=0，则体系温度不变，可设置为等温膨胀过程，QR=-WR= nRTln，即。6. 在 N2和 O2混合气体的绝热可逆压缩过程中，系统的热力学函数变化值在下列结论中正确的是（ ）。（A）U = 0 （B）A = 0 （C）S = 0 （D）G = 0 答：（C）绝热可逆过程是衡熵过程，QR= 0 故S = 0 7. 单原子分子理想气体的CV, m =(3/2)R，温度由T1变到T2时，等压过程系统的熵变Sp与等容过程熵变SV之比是（ ）。 （A）1 : 1 （B）2 : 1 （C）3 :
8、5 （D）5 : 3 答：（D）相当于摩尔等压热容与摩尔等容热容之比。8. 110-3 kg 水在 373 K，101325 Pa 的条件下汽化为同温同压的水蒸气，热力学函数变量为 U1，H1和 G1；现把 110-3 kg 的 H2O（温度、压力同上）放在恒 373 K 的真空箱中，控制体积，使系统终态蒸气压也为101325 Pa，这时热力学函数变量为U2，H2和 G2。问这两组热力学函数的关系为（ ）。（A）U1 U2，H1 H2，G1 G2 （B）U1 U2，H1 H2，G1 H2，G1= G2答：（C）系统始态与终态都相同，所有热力学状态函数的变量也都相同，与变化途径无关。9. 298
9、 K时，1 mol 理想气体等温可膨胀，压力从 1000 kPa变到100 kPa，系统Gibbs自由能变化为多少（ ）。（A）0.04 kJ （B）-12.4 kJ （C）1.24 kJ （D）-5.70 kJ 答：（D）根据dG=Vdp-SdT ，即dG=Vdp。10. 对于不做非膨胀功的隔离系统，熵判据为（ ）。（A）(dS)T, U0 （B）(dS)p, U0 （C）(dS)U, p0 （D）(dS)U, V0答：（D）隔离系统的U，V不变。11. 甲苯在101.3kPa时的正常沸点为110，现将1mol甲苯放入与110的热源接触的真空容器中，控制容器的容积，使甲苯迅速气化为同温、同压
10、的蒸汽。下列描述该过程的热力学变量正确的是（ ）。（A）vapU=0 （B）vapH=0 （C）vapS=0 （D）vapG=0答：（D）因为GT，p=0，本过程的始态、终态与可逆相变化的始态、终态相同。12. 某气体的状态方程为pVm = RT +p，其中为大于零的常数，该气体经恒温膨胀，其热力学能（ ）。（A）不变 （B）增大 （C）减少 （D）不能确定 答：（A）状态方程中无压力校正项，说明该气体膨胀时，不需克服分子间引力，所以恒温膨胀时，热力学能不变。 13. 封闭系统中，若某过程的，应满足的条件是（ ）。（A）等温、可逆过程 （B）等容、可逆过程（C）等温等压、可逆过程 （D）等温等
11、容、可逆过程答：（A）这就是把Helmholtz自由能称为功函的原因。14. 热力学第三定律也可以表示为（ ）。（A）在0 K时，任何晶体的熵等于零 （B）在0 K时，完整晶体的熵等于零（C）在0 时，任何晶体的熵等于零 （D）在0 时，任何完整晶体的熵等于零答：（B）完整晶体通常指只有一种排列方式，根据熵的本质可得到，在0K时，完整晶体的熵等于零。15. 纯H2O（l）在标准压力和正常温度时，等温、等压可逆气化，则（ ）。（A）vapU= vapH，vapA= vapG，vapS 0（B）vapU vapH，vapA 0（C）vapU vapH，vapA vapG，vapS 0（D）vapU vapH，vapA vapG，vapS 0答：（B）因为， 16. 在-10、101.325kPa下，1mol水凝结成冰的过程中，下列公式仍使用的是（ ）。（A）U = TS （B） （C）U = TS + Vp D）G T，p = 0答：（B）适用于等温、非体积功为零的任何封闭体系或孤立体系，本过程只有（B）满足此条件。
