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1、2.2.1.1 二氧化钛（TiO2）TiO2是一种多晶型氧化物，它有三种晶型：锐钛矿型、板钛矿型和金红石型。型-5表 示TiO2的三种形态。在自然界中，锐钛矿和金红石以矿物形式存在，但很难找到板钛矿型 的矿物。因为它晶型不稳定，在成矿时的高温下会转变成金红石型。板钛矿可人工合成，它 不具有多大实际价值。在晶体化学中，按照鲍林关于离子晶体结构的第三规则：当配位多面 体共棱，特别是共面时，晶体结构的稳定性会降低。这是因为与其共角顶时相比，共棱和共 面时其中心阳离子之间的距离缩短，从而使得斥力增加，稳定性降低。又如果在几种晶型中， 都是共棱不共面，则其稳定型随共棱数目的增加而降低oTi4+离子的配位
2、数为6,它构成TiO6 八面体,Ti4+位于八面体的中心,02-位于八面体的六个角顶,每一个Ti4+被6个02-包围。TiO2 三种变体的晶体结构都是以Ti06八面体为基础的。但Ti06八面体在金红石、板钛矿和锐 钛矿三种变体中的共棱数不同，分别为2、3和4。所以三种晶型结构中以金红石最稳定， 其它两种晶型升高到一定温度都将转变成金红石型结构。这也是在自然界中，天然金红石普 遍存在，锐钛矿较少有，板钛矿更是罕见的原因。图2-5二氧化钛结晶形态图391 金红石型；2锐钛矿；3板钛矿锐钛矿和金红石两种变体的晶体结构分别如图2-6和图2-7所示。纯Ti02是白色粉末， 加热到高温时略显黄色。工业生产
3、的Ti02俗称钛白粉，是重要的白色颜料，被誉为“白色 颜料之王”不论锐钛型钛白，还是金红石型钛白，应用都很广泛。Ti02的热稳定性较大，加热至2200以上时，才会部分热分解放出02并生成Ti3O5, 进一步加热转变成Ti2O3oTi02中0-Ti键结合力很强，因而Ti02具有较稳定的化学性质。Ti02实际上不溶于水和稀酸，在加热条件下能溶于浓H2SO4、浓HC1和浓HN03,也可溶于HF中。在酸性溶液中， 钛以Ti4+离子或Ti02+ （钛酰基）阳离子形式存在。在硫酸法钛白生产过程生成的钛液中就同时含有Ti（SO4）2和TiOSO4oTi02与强碱共熔可得到钛酸盐，如K2TiO3、Na2TiO
4、3,其它钛酸盐还有BaTiO3、FeTiO3、ZnTiO3 等。图2-6锐钛型TQ晶体结构5,39TiO2在有还原剂C存在的条件下，加热至8001000C时，可被Cl2氯化成TiCl4，是工 业生产TiCl4的主要方法。TiO2在高温下能被H2和一些活泼金属，如K、Na、Ca、Mg、Al等还原，但常常还原 不彻底，而生成低价钛的氧化物或Ti(O)固溶体，这也就是为什么工业规模生产不用TiO2 而用TiCl4做原料来制取金属钛的道理。在高温下，TiO2也可与NH3、CS2、C作用生成相 应的TiN、TiS2和TiCo TiO2在高温条件下也可与一些有机物，如CH4、CC14、C2H5OH等 发生
5、反应，但无多大实际意义。2.2.1.2 五氧化三钛(Ti3O5)在12001400C温度下，用C还原TiO2,或是在14001450C下加热TiO+2TiO2或Ti2O3 的混合物均可得到Ti3O5。具有实际意义的是，在电炉中用C还原熔炼钛铁精矿制钛渣时, 以Ti3O5为基体的黑钛石是钛渣中的一种重要成份。2.2.1.3 三氧化二钛(Ti2O3)Ti2O3可在11001200C下用H2还原TiO2，或在13501400C下用C还原TiO2制得。Ti2O3具有弱碱性和还原性。在空气中加热到很高温度时，Ti2O3将转变成TiO2o Ti2O3 微溶于水。在加热条件下可溶于硫酸，形成三价钛的紫色硫酸
6、盐溶液：Ti2O3 + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + 3H2O(2-1)在用酸溶性钛渣生产硫酸法钛白时，因钛渣中含有部分Ti2O3，因而酸解钛液因常含有少量 Ti3+离子而呈较深的颜色。2.2.1.4 氧化钛(TiO)TiO可由TiO2和金属Ti粉混合，在真空条件下，于1550C时加热制得。也可用C或金 属Mg、Al在高温下还原TiO2制得。TiO可作为乙烯聚合反应的催化剂。TiO不溶于水，与H2SO4或HCl反应放出H2气形成三价钛盐：2TiO + 3H2SO4 = Ti2(SO4)3 + H2 f + 2H2O(2-2)2-3)2-4)2-5)2-6)2TiO + 6HC1 =
7、 2TiCl3 + H2 f + 2H2O在沸腾的HNO3中TiO被氧化成TiO2：TiO + 2HNO3 = TiO2 + 2NO2 + H2OTiO可与F2、Cl2、Br2等反应形成四价钛的化合物，例如:2TiO + 4F2 = 2TiF4 + O2TiO + Cl2 = TiOCl22.2.2TiO在空气中加热至800C，被氧化成TiO2。TiO与TiC、TiN可形成连续固溶体。 卤化物及氯氧化物（TiCl4、TiCl3、TiCl2、TiOC、TiOCl、TiI4）钛与卤素生成易挥发的高价钛卤化物。另外，也可生成二价和三价的钛卤化物。它们在 钛冶金中具有重要意义。2.2.2.1 四氯化钛
8、（TiCl4）常温下纯TiCl4是无色透明、密度较大的液体，在空气中易挥发冒白烟，有强烈的刺激 性气味。 TiCl4 分子结构呈正四面体型，钛原子位于正四面体中心，四个顶角点为氯原子。Ti-Cl间距为0.219nm, Cl-C 1间距为0.358nm。TiCl4呈单分子存在，属非极性分子（偶极距 为零），分子间相互作用较弱，这正是TiC14沸点低，蒸发潜热不很大的原因。TiC14不离解 为Ti4+离子，在含有C1-离子的溶液中可形成TiC162-络阴离子。TiC14固体是白色晶体，属于 单斜晶系。 TiCl4 主要物理参数如下:晶格参数 a=0.970nm, b=0.648nm, c=0.97
9、5nm, B =102 40熔点/C熔热潜热/kJ mol-1沸点/C蒸发潜热/kJ mol-1液体蒸发热/kJ mol-1-23.29.966135.935.773A H=54.5-0.048T10100C温度范围内TiCl4（液）的平均比热Jg-1K-10.85临界温度/ C365临界压力/MPa4.57临界密度/gcm-3 固体密度/g cm-3 膨胀系数/K-10.5652.06 (194K)9.5X10-4 (273K)； 9.7X 10-4(293K)导热系数，Wm-1K-10.085 (293K)； 0.0928 (323K)； 0.108 (372K)； 0.116 (409K
10、)导磁率8.55磁化率-2.87X10-7折射率1.61 (293K)介电常数/Fm-12.83 (273K); 2.73 (297K)表 2-7 列出了 TiCl4 的其它一些物理性质。表中数据是按下列公式计算并换算成法定单 位后得到的：TiCl4密度与温度的关系：d = 1.7606-0.00169t -7.3x 10-712 -2x 10-913, g cm-3粘度与温度的关系：=98.64 + 1.101t P表面张力与温度的关系：Y = 35.28 一 0.1255t + 5 x 10-512 + 4x 10-813， dyn cm-1蒸气压与温度的关系：lgP = 7.683 -1
11、964 , mmHg以上各式中，tC, T一Ko表 2-7 液体 TiCl4 的主要物理性质温度t/C-100密度 P/g cm-31.77741.7609粘度n /Pa s1.141X10-31.014X10-3表面张力y/N m-1蒸气压p/kPa36.54X10-335.28X10-30.2190.4111P20304050607080901001101201301351.74361.72651.70921.69171.67401.65611.63801.61971.60111.58231.56321.54381.52421.51420.912X10-30.829X10-30.759X1
12、0-30.701 X 10-30.651X10-30.607 X 10-30.569X10-30.536X10-30.506X10-30.479X10-30.455 X 10-30.433 X 10-30.414X10-30.404X10-334.03 X 10-332.79X10-331.56X10-330.34X10-329.14X10-327.95 X 10-326.78X10-325.62X10-324.48 X 10-323.37X10-322.13X10-321.01X10-319.90X10-319.35X10-30.7451.2732.1183.4115.3448.18312.
13、15917.65625.11335.06748.07364.84986.27898.606TiCl4对热很稳定，在136C沸腾而不分解。在2500K下只部分分解，在5000K高温下 才能完全分解为钛和氯。TiCl4 与某些氯化物能无限互溶生成连续溶液，如 TiCl-SiCl4、TiCl4-VOCl3 等，这在工 业生产中给TiCl4的精制提纯带来一定困难。TiCl4遇水发生激烈反应生成偏钛酸沉淀并放出大量反应热：TiCl4 + 3H2O = H2TiO3 + 4HCl（2-7）在300400C温度下，TiCl4蒸气与水蒸气发生水解作用生成TiO2：TiCl4（g） + 2H2O（g） = Ti
14、O2 + 4HCl（2-8）有人曾对TiCl4（g）的水蒸气水解制钛白进行过研究，但腐蚀严重未形成工业化。TiCl4与O2 （或空气中的O2）在高温下反应生成TiO2：TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2（ 2-9）这个反应是工业上氯化法制钛白的基础。TiCl4在高温下可被H2还原。H2浓度越大，温度越高，则还原能力越强：2TiCl4 + H500 800Co 2TiCl3 + 2HC1(2-10)TiCl4 + Hf50850Co TiCl2 + 2HCl(2-11)将温度提高到1000C以上，并有大量过剩h2条件下，可被还原成金属钛：TiCl4 + 2H2 1OOOCo Ti
15、+ 4HCl(2-12)但此反应并不用于工业上制钛，因为高温下HC1对设备腐蚀严重，H2耗量大并有燃爆危险， 所得钛也含有大量氢杂质。TiCl4可被一些活泼金属(如Na、K、Mg、Ca、Al等)还原生成海绵钛，这是工业上 用金属热还原法生产海绵钛的基础：TiCl4 (g) + 4Na ()3O15OCo Ti + 4NaCl(2-13)TiCl4 + 2Mg 75OCo Ti + 2MgCl2(2-14)TiCl4 可剧烈地吸收 NH3 并放出大量热，随着时间的延长，能不断地饱和并生成 TiCl4 4NH3。纯TiCl4在常温下对铁几乎不腐蚀，因此可用钢和不锈钢制造贮槽、高位槽等容器。但 在2OOC以上时则有较大腐蚀性。当温度高于85OC-9OOC时，发现它们之间
