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1、CS3CA3石膏CAF4极快快溶略慢C3SHXCS H2 Y(水化 C3S 水化C2s)C-S-H凝月父+ Ca（OH）2 饱和溶液(C/S2)C4AH13（水化C3A，六方片状晶体）介稳态，无石膏时导致瞬凝C-S-H凝胶(C/S=)慢:C3A 3C s H32（三硫型水化硫铝酸钙Aft,针状，称钙矾石当SO 2耗尽后C3 (A（铝、放热）,F) 3C s H324C (A , F)H13铁钙矾石AFt）（水化铝、铁酸钙固溶体）介稳态当SO :耗尽后还剩C3A时还剩CAF时4C A - C s - H312C3(A，F) C s , H32水泥中石膏掺量的确定（讲 稿）所谓石膏适宜掺量，是指能
2、使水泥凝结正常、强度高、安定性良好、比较经济的掺量。水泥中的石膏组分，不仅是起缓凝作用，加入适量时，还起提高水泥强度、特别是早期强度 的作用；但加入过多，则会引起安定性不良，造成水泥石体积膨胀、降低强度。一、硅酸盐水泥的水化、硬化和水化性能:水泥的水化过程很复杂，可用下图简单表示:C3A(C s CH) H12水化硅酸钙（微晶体）（水化铝酸钙晶体）（水化固溶体）（水化固溶体）（水化铝、铁 酸钙固溶体）C3AH6C3(A , F)C3 (A - F) H4(C S CH) H12（单硫型水化硫铝酸钙Afm，六方片状）图中缩写注：以九一水化硅酸钙，m、n为克分子数；C S 水化硫酸钙；H 结合水，
3、w为水克分子数；CH氢氧化钙；(A , F)铁与铝间比例不定的固溶成分；粗体一主要水化产物。图1 水泥的水化过程示意图水泥加水后，C3A立即发生反应，C3S和C4AF也很快水化，而C2S则水化较慢。电镜观 察，可见几分钟后在水泥颗粒表面生成钙矶石(AFt)针状晶体、无定形的水化硅酸钙(C-S-H) 以及Ca(OH)2或水化铝酸钙等六方板状晶体。由于钙矶石不断生长，使液相中SO离子逐渐减 少并在耗尽后，就会有单硫型水化硫铝(铁)酸钙出现(AFm)。如石膏不足，还有C3A和C4AF 剩余，则会生成单硫型水化物、C4 (A , F) H3固溶体、甚至单独的C4A H3，而后两者处于 介稳状态，有逐渐
4、转变成等轴晶体C3(A , F) H6、C3A H6的趋势。水泥水化、硬化可分为三个阶段：1. 钙矶石形成期：C3A率先水化，在石膏存在的条件下，迅速形成钙矶石晶体；c3s迅 速水化析出Ca(OH)2晶体。第一次放热。晶体开始相互连接、交织形成桥架，开始初凝。2 .水化加速期：水泥加速水化，生成大量C-S-H凝胶体和、Ca(OH)2晶体，覆盖了水 泥颗粒；钙矶石晶体长大并初步连接成庞大的空间网架，凝胶体填入网架中孔隙，使水泥浆 凝结，强度增加，达到终凝；大量放热(第二次放热)。3.结构形成和发展期：石膏耗尽，三硫型钙矶石Aft向单硫型水化硫铝酸钙Afm转化， 放热减缓、趋于稳定，生成一系列水化
5、产物；水化产物不断增加并填入由水所占有的孔隙中， 逐渐连接、相互交织、结构趋于致密，强度不断增长，发展成硬化的水泥浆体。二、水泥凝结性能与石膏适宜掺量的确定：1. 水泥凝结：标志着水泥浆体失去流动性而具有一定的塑性强度。(1) 凝结时间：初凝时间与c3a、c4af水化及C3S开始迅速水化(初步形成桥架)有关； 终凝则由水泥颗粒被水化硅酸钙完全覆盖决定(形成庞大网架且网架内填充增多)。凝结时 间还因K2O、Na2O、加水量(水大慢凝但强度低)、温度、细度等而变化。(2) 石膏的作用及缓凝机理：石膏的作用是：调节凝结时间，提高早期强度，还能降低水泥石干缩变形，改善耐蚀、 抗冻、抗渗性等，在矿渣水泥
6、中可作激发剂，起增强作用。石膏的缓凝机理是：水化的C3A在石膏、饱和Ca（0H）2溶液中形成钙矶石,长在水泥颗粒 表面上，成为一层薄膜，封闭了水泥颗粒，阻止水的进入，延缓了 c3a的水化。当表面结晶S03（%）图2石膏适宜掺量压力达到一定值后，将薄膜局部胀裂，水又进入 凝结时间 薄膜，与水泥颗粒继续水化，又封闭、胀裂，反复进行。 因此，缓凝是钙矶石薄膜阻水的结果。缓凝时间与石膏掺量不成正比，如右图示：当水泥中S03V%时无缓凝作用，2.5%时缓凝作用不再显 著，却会因水泥石结硬后尚存有石膏继续与C3A形成钙 矶石造成膨胀破坏。我国一般取%之间。国标 规定通用硅酸盐水泥的SO3不超过 （矿渣硅酸
7、盐水 泥的S03不超过）。2. 石膏适宜掺量：石膏适宜掺量难以精确计算，应以24小时石膏刚好S03耗尽为宜。通常用试验方法确定：即将同一熟料按不同石膏掺加量磨至相同细度，分别测凝结时间与强 度，确定石膏适宜掺量（见图2）。以初凝和终凝适宜、3d和28d强度最高为石膏最佳掺量。石膏适宜掺量与熟料矿物组成、碱含量、混合材中AI203含量和细度有关。熟料中C3A 高时石膏应多掺；混合材中AI203含量高时石膏应多掺；水泥细时石膏也应多掺；熟料中含 碱高时，碱（Na20、K20）的水化物析出Na0H、K0H,然后再与石膏作用生成Na2S04、K2S04 和Ca（0H）2,要消耗一部分石膏 石膏也应多掺
8、，还有人认为K2S04还会进一步与石膏生成钾 石膏（K2S04CaS04 H20），还要消耗一部分石膏,故石膏还应再多掺；熟料中S03高时石膏应 少掺，混合材中S03高时一般情况下石膏也应少掺。F- M李认为：普通硅酸盐水泥熟料中C3AV7%时，水泥中S03最大含量%, C3A7% 时，水泥中S03最大含量上；美国材料试验学会（ASTM）提出对普通波特兰水泥中S03的 最大限制值为:C3AW8%时,水泥中S03最大含量%,C3A8%时,水泥中S03最大含量上。近年来，许多厂为迎合一部分用户对早期强度的苛求，熟料片面追求过高的铝氧率即高 C3A含量，C3A往往8%甚至高于10%，却忽视了水泥中S
9、03含量的问题，也是造成水泥28 天强度偏低的原因之一。当熟料C3A确实需要很高时，应该通过石膏适宜掺量这方面的试验 工作，找出石膏最佳掺量，以使熟料发挥出最大强度潜力。除二水石膏外，天然硬石膏和化工副产品石膏也可作缓凝剂。尽管硬石膏溶解度比二水 石膏大，不过它的溶解速度很慢，为满足缓凝要求，其加入量以SO 3计，一般要比二水石膏 适当增加。有些厂两种石膏混合使用效果也很好。化工副产品石膏中含有少量游离酸，会使 凝结时间过长，应纯化处理（洗涤或用碱性物质中和）才能很好利用。三、用作混合材的粉煤灰及单独粉磨后掺磨细粉煤灰：1.用作水泥混合材的粉煤灰的品质：粉煤灰化学成分：SiO235%60%，A
10、l2O313%40%，CaO2%5%，Fe2O32%12%，未燃尽碳（以 烧失量计）1%24%。矿物组成：玻璃体含量50%70%，晶体部分主要是莫来石（3 A12O3- 2 SiO2）、石英 （a SiO2）,还有赤铁矿磁铁矿。粒度：=1%35%,V30|im的颗粒占30%35%，比表面积200390m2/kg。真密度：18002400kg/m3，视密度（容积密度）520880 kg/m3。活性来源：游离SiO2和A12O3,含量越高，活性越高。实心球形玻璃体含量越高，活性 越高。不规则多孔玻璃体含量越高，需水量大，活性下降。未燃尽碳轻质多孔，需水量大, 降低强度。由于高温熔融外壳致密，水化速
11、度较慢，故粉煤灰硅酸盐水泥强度增进率最低。2. 用作水泥混合材的粉煤灰的技术要求：表1用作水泥混合材的粉煤灰的技术要求（GB1596-91）序号指 标1级II级序号指 标1级II级1烧失量（%）,不大于583三氧化硫（%）,不大于332含水量（%）,不大于11428d抗压强度比（%）,大于7562抗压强度比（%）=试验样品28d抗压强度n。% 对比样品28d抗压强度试验样品用30%粉煤灰和70%硅酸盐水泥配成，对比样品即硅酸盐水泥。粉煤灰要求含水 量1%，细度方孔筛筛余为5%7%。试验用硅酸盐水泥安定性必须合格，28d抗压强度， 比表面积290310m2/kg，石膏掺量（外掺）SO3计为。3.
12、 粉煤灰的强度作用：粉煤灰中的活性SiO2和A12O妒与熟料矿物的水化产物碱性 激发剂Ca(OH) 2反应，生成水化铝酸钙(C3AH6)和水化铝硅酸钙组分；其非活性部分和尚未 水化部分起填充作用，降低水泥石中水所占有的孔隙，提高水泥石的致密性，提高强度。4. 后掺磨细粉煤灰：单独磨细的粉煤灰可以比与熟料共同粉磨的粉煤灰获得更细的粒 度，其比表面积可以达到500600m2/kg。只要后掺量适宜，不仅比共同粉磨的粉煤灰提高 了反应速度，生成更多的水化组分，而且有更多、更细小的颗粒可填充水泥石孔隙，降低水 泥标准稠度需水量，进一步提高水泥石的致密性，提高强度。但掺入量不宜过多。否则比表 面积过大，水
13、泥标准稠度需水量增高，反而降低强度。5. 粉煤灰与石膏掺量的关系：矿渣中的AI2O3与CaO在高温下已形成C3A，故应比硅酸 盐水泥多掺石膏。而粉煤灰中的AI2O3则因CaO较低而未形成C3A,且其球形颗粒表面结构致 密，尽管有Ca(OH)2和石膏的激发，水化速度还是很慢，水化7天后粉煤灰颗粒几乎无变化， 28天表面才初步水化；而又因粉煤灰水泥中熟料比例相对较少，水化产物比硅酸盐水泥碱 度低，故石膏不仅不需多掺，还可相应比硅酸盐水泥减少。粉煤灰中的SO若以Na SO、K SO形式存在时，对水泥和混凝土无害，但要将其SO计324243入水泥SO3总量。当以硫化物存在而含量又较多时，会产生膨胀并锈蚀钢筋，必须加以限制。完高而丰2007年7月于兴隆水泥厂
