表面张力和粉末涂料的固化过程Surface tension study of the leveling and curing process of powder coating宁波志华化学有限公司 任浩 张欣华 夏义文摘要： 表面张力在粉末涂料的固化过程中起着至关重要的作用，一直以来被视为粉末涂料 流平的推动力， 而且关系到粉末涂料对底材的浸润和流平， 处理不好表面张力的问题容易导 致缩孔、 橘皮以及针孔等缺陷 本文综述粉末涂料固化过程中表面张力的变化趋势， 介绍了 流平剂在粉末涂料固化过程中的作用机理，并分析了缩孔产生的原因和缩孔的分类关键词： 粉末涂料 表面张力 流平剂 增光剂 缩孔1．引言粉末涂料固化后形成的表面状况， 很大程度上取决于熔融和流平过程中表面张力 （推动 力）和体系粘度（阻力） ,一方面，低的表面张力可以提供熔融粉末与底材较好的铺展，但是如果表面张力太低，又会影响流平效果，可能会产生橘皮现象 另一方面，如果不降低表 面张力，熔融粉末会产生缩孔等弊病所以， 表面张力在粉末涂料熔融、流平过程中起着极 其重要的作用， 但是由于其很难通过实验方法测得， 而且粉末涂料的固化过程是一个极其复 杂的过程， 所以到目前为止还没有一个确切的理论对其进行阐述。
本文综述粉末涂料固化过 程中表面张力的变化趋势， 介绍了流平剂在粉末涂料固化过程中的作用机理， 并分析了缩孔 产生的原因和缩孔的分类2．原理介绍2.1 表面张力两个物相相互接触时，交界处有几个分子厚度的过渡区称为界面，若其中一相为气体， 这种界面通常称为表面对于气 - 液界面，液体内部分子所受的力可以彼此抵销，但表面分 子受到体相分子的拉力大， 受到气相分子的拉力小， 这种微观的受力不均匀放大到宏观的相 界面， 使表层分子处处存在一种张力， 把作用于单位边界线上的这种力称为表面张力， 力的 方向指向界面的切线方向，用 丫表示，单位是 N・m-12.2 铺展与浸润方程气相-g P-E 一.…：熔融粉末L底材-0图1熔融粉末 接触角 附加压力示意图如图1所示，在气-液-固三相界面接触处， 存在一个接触角，用You ng' s公式［2］表示为V —社cos— s-g 1 -s1-g式中： 丫 s-g熔融粉末气相与基底之间的表面张力Y i-s ――熔融粉末液相与基底之间的表面张力丫 l-g——熔融粉末液相与熔融粉末气相之间的表面张力71称为浸润角，71 > 90 表示液体不能浸润固体表面； 71 v 90 表示液体能润湿固体表面；V =0°即COSV=1表示液体能完全润湿固体表面。
由此可见， 丫 s-g力图使液体沿底材表面铺展，而丫 l-s和Yl-g则力图使液体收缩所以，减小熔融粉末涂料与气体间的表面 张力丫 l-g，减小熔融粉末与底材间的表面张力 丫 l-s可以促进粉末涂料对底材的浸润和铺展2.3弯曲表面上的附加压力在熔融粉末表面，每一段小平面两边都存在周围液体对它的表面张力 丫 l-g，大小相等，方向相反，合力为零对于凹凸不平的表面，如图 1所示，在凹面上，由于表面张力 Yl-g方向不在同一直线上，所以产生了一个方向指向凹面圆心的合力 Ps,定义为附加压力，外界大气压为Po,所以凹面上的总压为 Po-Ps ；凸面上有一向下的合力 Ps,总压力为Po+Ps附加压力的存在可以使凹液面上升，凸液面下降，所以表面张力 丫 l-g是促进粉末涂料流平的主要动力2■粉末涂料固化过程图2粉末涂料成膜固化 过程示意图/ ESEM照片[3]2.1 第一阶段：结聚(1min-3min 40-60 °C ⑷)粉末在烘烤过程中，随着温度的升高，粉末涂料颗粒表面开始熔融，继而熔融的周界相互聚集如图2-( a),2-(b)所示2.2第二阶段：熔融铺展及流平(3-7min 80-100 C)2.2.1流平阶段在这个阶段，由于流平剂本身具有很低的软化点， 所以，当粉末涂料中加入流平剂以后， 整个体系的软化点降低。
流平剂快速迁移至熔融体系的表面， 形成一层表面张力局部均一的分子层众所周知，表面张力是粉末涂料流平的主要推动力， 通常的理解是流平剂可以增加表面张力，然而这却是一个比较大的理解误区K.Grundke等人⑸用BASF公司的聚丙烯酸丁酯作为流平剂，用 Wilhelmy平衡法测定表面张力，如图3所示，环氧树脂的表面张力较高，流平剂的表面张力较低，加入 0.1wt%的流平剂就可以使其表面张力明显降低， 同时，还发现丙烯酸流平剂的存在可以降低表面张力对温度的变化率dY /dT.物质名称表面张力dynes/cm环氧树脂(Epoxy Resin)47聚酯类聚合物(PET Polymer)43聚丙烯酸酯类聚合物(Poly acrilic polymer)35聚乙烯类聚合物(Poly stylene polymer)33表1部分固体的表面 张力数据(25 C)图3表面张力随温度的变化关系32-涼1F剂・ ISO^C-*c流平刑揪座 twl^]图4表面张力随流平 剂添加量的变化关系粉末涂料常用的部分固体材料表面张力数据见表 1 ,聚乙烯类聚合物的表面张力比聚丙烯酸酯类聚合物的表面张力还低， 而且二者都比环氧树脂的表面张力小， 如果加入流平剂的 环氧树脂表面张力降低是因为流平剂本身具有比较低的表面张力， 那么聚乙烯蜡也应该可以 降低环氧树脂的表面张力并起到流平剂的作用， 但实际情况是，在粉末涂料配方中加入聚乙 烯蜡对流平的作用甚微。
从图4中可以看出，加入非常少量的流平剂， 表面张力会急剧下降， 加入量超过0.5wt%以后变化不明显，这和表面活性剂的性质也非常类似从聚丙烯酸酯聚合物和聚乙烯类聚合物的结构式分析如图 5，二者的差异就在于丙烯酸酯类聚合物中的酯键，所以笔者认为，聚丙烯酸丁酯含有酯键的支链具有一定的亲树脂性， 而烷基主链则具有疏树脂性，浮于熔融粉末涂料的上层，所以流平剂的作用相当于在熔融粉末体系中加入表面 活性剂CH2*疏树脂端( \—CH2 CH 2—nOC4H9 亲树脂端图5聚乙烯蜡和流平剂结构的比较M. Wulf等人⑹利用轴对称滴形分析法(ADSA)法测定三种不同分子量的流平剂和两种 有机硅树脂对环氧树脂表面张力的影响， 得到的结果也显示加入少量流平剂可以使表面张力降低Karina Grundke等人⑺通过 Wilhelmy平衡法测定有机硅类流平剂对丙烯酸树脂表面张 力的影响，证明加入流平剂可以显著降低表面张力并且使表面张力随温度的变化曲线更平缓值得注意的是，一直以来我们认为流平剂可以降低体系的熔融粘度，但是从温度和粘度 变化图像可知，影响体系粘度的主要因素是温度，随着温度的升高，体系粘度急剧下降。
M. Wulf等人发现，在环氧树脂中加入不同种类的流平剂都不能使体系粘度发生大的改变 如图5所示茄扭.特脂-□HUI一 O-出 -V-C1q ce-+-S1-X-SE•Hl. H3为三种不同甘子量的震丙晞酸丁酣流平列<1，CS为两种丙晞酸芜聚坯•山S2为两种有机硅泥平利110i-・30温图6不同助剂对粘度的影响曲线⑹综上，流平剂在粉末涂料里的主要作用可以总结为：1、 降低体系开始熔融的温度，从而延长粉末涂料熔融后的流动时间，增加熔融流动性2、 降低熔融粉末涂料的表面张力并且降低表面张力对温度的变化率3、 快速迁移至表层，提供表面张力局部均一的分子层 [8]222铺展阶段整个粉末涂料体系变为熔融态，此时流平剂已经迁移至熔融涂料的表层，所以它对粉末内部树脂和填料颜料之间的润湿效果不明显， 所以需要加入另外一种软化点较高， 不易快速迁移至表层的丙烯酸酯类聚合物来降低熔融涂料内部与底材、 颜填料间的表面张力，从而促进熔融体系对底材的铺展和对颜填料的浸润 这种助剂即增光剂（又名光亮剂、湿润促进剂）在此过程中，随着温度升高，粉末涂料粘度急剧降低，即流平和浸润的推动力远大于由 粘度产生的阻碍，所以此过程是浸润和流平的主要阶段。
由于增光剂和流平剂的共同作用， 熔融涂料内部的表面张力降低， 所以树脂更易浸润颜填料， 并且加速熔融流体内部存在的水分等挥发性物质从表面溢出（加入安息香可以加速气泡破裂溢出 [9]），溢出后的气泡会在表面张力作用下，变成平整的表面2.3 第三阶段：固化（7min-15min 130-200 C）粉末在高温下开始固化，体系粘度开始逐渐变大，在表面张力不变的情况下，流动阻力 迅速变大，故此时粉末基本不会发生流平羟烷基酰胺 HAA体系容易出现针孔正是因为粉末发生固化反应时才开始放出 H2O，此时体系粘度开始变大， 表面张力已经很难使表面变平整，固化后便成了针孔3■粉末涂料板面弊病成因分析(a) (b) (c) (d)图7板面缺陷示意图3.1缩孔成因分析缩孔形成的主要原因是低表面张力物质(缩孔施体)在熔融流体表面铺展，缩孔的大小与表面张力的差值有关 问，如图8所示，表面张力的差距，使缩孔施体在熔融粉末涂料表面快速铺展，表面积快速扩大，而下层流体由于粘度的阻力无法快速填充扩大表面下面的体积，造成表面下陷缩孔两边存在高出部分也是因为低表面张力物质欲快速扩展， 而周围流体的粘度对其扩展有阻碍作用造成。
最后，缩孔底部高处部分是因为缩孔施体里面带有一些颗粒 物，这些物质是高表面张力物质，使周围低表面张力物质向其铺展形成2-熔融粉末////////////缩扎施体内剰余的舖展后的縮孔施体粘度阻力熔融粉末////////////图8缩孔形成过程示意图3.2缩孔的分类根据缩孔施体的不同，我们可以将缩孔分成如下几种：1、树脂与颜填料浸润不完全引起表面张力梯度， 这种表面张力的差距较小， 形成不露底的小缩孔(如图7-a)，配方中加入增光剂或重复挤出常常可以改善甚至消除2、由于底材有油污熔融粉末体系与底材不能完全浸润，喷涂过程空气中的尘埃吸附 了硅油、丙烯酸类单体等极低表面张力物质，这些吸附了低表面张力物质的尘埃在烘烤中漂浮到工件上，都会因为较大的表面张力差距形成露底的大缩孔（如图 7-b）只有清理污染源才能消除上述缩孔，或者在配方中加入特殊抗干扰助剂3、粉末在烘烤前混入异物（如生料、 不同品种的粉末涂料） ，容易形成露底并且中间 稍微突出一点的大缩孔（如图 7-c）3.3 橘皮成因分析由于涂层存在一定厚度会产生温度梯度，这个温度梯度也造成涂层上层和下层的黏度梯度， 所以喷涂太厚， 黏度梯度越大， 越容易产生贝纳德漩涡 [10]，如果体系固化较快， 体系粘度升高，导致表面张力不足以克服粘度阻碍将贝纳德漩涡形成的凹凸不平的地方 流平，涂层固化后则会形成我们常说的橘皮。
减轻橘皮的方法有： 1、提高树脂含量，降低颜料体积浓度； 2、降低体系固化速度，延长体系流动时间 3、合理使用流平剂，用量不能太多3.4 针孔成因分析针孔的形成主要是因为粉末涂料熔融流平阶段内部小分子物质不能快速溢出， 在流平后期冲破涂膜，而此时涂膜粘度开始变大，流动性变弱，已经很难将小分子物质冲破涂 膜产生的不平整现象流平，涂层固化后则形成针孔（如图 7-d）缓解针孔的方法有： 1、加入安息香等脱气剂可以使小分子物质快速溢出 2、降低体系固化速度 3、控制喷涂厚度 4、合理选择原材料4.结语 随着测试方法的进步，。