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1、联苯四酸二酐几种异构体的合成方法1. 前言联苯四酸二酐（BPDA）是近年来为改善高性能工程高分子材料-聚酰亚胺（PI）的性能而 研发的单体。用联苯四酸二酐合成的新型芳香族PI，除了具有优越的热稳定性，耐热 氧化性，加工性能，光电心跟呢个，机械强度外，还具有更优异的力学性能。联苯四 酸二酐共有三种异构体：3,3,4,4-联苯四酸二酐（s-BPDA）, 2, 2,3,3-联苯四酸二酐 G-BPDA）和2,3,3,4-联苯四酸二酐（a-BPDA）。本文综述了联苯四酸二酐的合成方 法。2. 常用催化剂及催化原理 三种酐的合成多数从卤代苯酐出发，经偶联反应得到联苯型化合物，继而成酸成酐。 人们用以钯为催
2、化剂的方法制取联苯四酸，后来以 Ni（o）为催化剂，在还原性金属 Zn,Mn,Mg 存在下的卤代芳香化合物的偶联反应。如 1981 年联合碳化物公司的 Colon 等发表了有关芳香和杂环芳香化合物单氯化物在三苯基磷和氯化镍存在下，以锌粉为 还原剂，无机盐为促进剂的偶联反应，然而，未直接用于联苯四酸的制备。1984年 Takagl 等发表了以三脂基膦为配位体，碘化钾为促进剂对芳香溴化物的偶联反应，认为使用 三苯基膦为配位体或以氯化物为原料时，都只能得到低收率的偶联产物。 1986 年日立 公司的沼田俊一等发表了以卤代邻苯二甲酸二元脂为原料，以四（三苯基膦）络镍或 四（三苯基膦）络钯为催化剂，锌粉
3、为还原剂的偶联反应，继而将偶联产物水解得联 苯四酸。3. s-BPDA的合成s-BPDA是目前在BPDA异构体中唯一得到工业化的单体，可与多种二胺聚合成具有优 良耐热，耐水解，机械性与柔韧性能好的聚酰亚胺，是今年开发出来的聚酰亚胺新品种， 可用于制作耐热光敏树脂，滤光器、液晶显示器，耐热光学，电子组件，导体与半导体 的胶粘剂，还可以用于激光，锂电池以及在太空中使用的防护材料。可见s-BPDA在信 息、半导体等高科技产业领域有广泛的应用前景。目前，国外制备s-BPDA的方法主要 有脱卤偶联法、氧化偶联法、电解偶联法、格林试剂法等，只有宇部兴产株式会社和三 菱化成株式会社两家已将s-BPDA产业化
4、。国内对s-BPDA的研究较少，长春应化所有 制备s-BPDA的专利，但未见工业化报道。目前，工业化路线主要以氧化偶联和脱卤偶 联法为主。这两种方法都经过数步反应得到s-BPDA，总产率均小于70%。利用钯催化 剂对二苯甲酰氯与二硅烷一步反应制得s-BPDA，总产率达到80%以上。4. i-BPDA的合成由i-BPDA与二胺合成的PI,表现出了高的玻璃化温度T和热分解温度（Td5550C）, gd5并具有良好的溶解性，能溶解于很多极性非质子溶剂（NMP、DMAC、CHCI3），虽然 机械性能比由半刚性3,3,4,4-BPDA得到的产物要差一些，采用i-BPDA和s-BPDA以 不同比例的混合物制得的共聚聚酰亚胺不仅具备了 s-BPDA的各项优异性能，而且具有 玻璃化温度和固有粘度随i-BPDA的比例的减少而减弱或降低的特性，而电化学性质和 热分解温度不随比例改变而改变，此类共聚聚酰亚胺可用于制备高心跟呢个的薄膜，模 压树脂，热固性树脂和泡沫粘合剂等，这些材料都是我国国防工业，电子工业等技术尖 端领域急需的材料。因此各类异构体的合成逐渐成为各大科研机构的研究热点。 i-BPDA 的合成多是从3-卤代邻苯二甲酸酐出发，很多用Pd/C为催化剂的偶联反应都失败了， 其在 4-卤代邻苯二甲酸酐欧联中的催化作用因为空间位阻而失败，因此人们尝试其他 的方法，包括三芳基膦配体化合物和铜粉等。
