1四、無電鍍鎳 (Electroless Nickel Deposition) 4.1 無電鍍析鍍的分類 1.無催化置換析鍍－ 在活性大或陰電性大的基材上，利用適當的鍍液鍍上一層活性小的金屬附著層例如：利用甲醛將銀鍍在玻璃上，鋁基材的鋅置換 2.自催化析鍍－ 以化學還原的方式將金屬附著層析鍍在活化或敏化的基材上如：無電鍍鎳，無電鍍金，無電鍍銅，無電鍍鈀 3.接觸析鍍－ 僅將基材含浸在溶液中鍍上一層金屬，而不用外加電流的沉積方式如鋁基材熱浸鍍鋅 無電鍍鎳已廣用於耐磨耗，耐蝕等方面舉例來說，食品加工設備，齒輪，接頭，硬碟，電子構裝等 4.2 原理（自催化析鍍） 以下敘述自催化析鍍反應的基本原理： 1) 無電鍍鎳析鍍是一種催化析鍍製程基材與沉積金屬經催化劑催化後，會使反應連續進行因此，析鍍金屬或基材需有內層空軌域以利於反應的發生，析鍍金屬因捐出的電子進入基材金屬的空軌域而能鍵結在一起金，鎳，銅，鈀是一般常見的無電鍍金屬如表4-1所示低催化性的金屬基材，如銅，需要藉鐵碰觸以適當的活化基材 表4-1 週期表位置VB VIB VIIB VIII IB V Cr Fe Co Ni Cu Pd Ag Au[Packaging1] Co: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d7 4S2 Ni: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d8 4S2 Cu: 1S2 2S2 2P6 3S23P63d10 4S1 表4-1 週期表位置各金屬的催化活性依序如下： 金＞鎳＞鈀＞鈷＞鉑＞銅 2) 金屬離子在溶液中要有足夠高的還原電位，表4-2僅列出部分金屬之氧化電位以供參考。
表4-2 部分金屬的標準氧化電位 標準氧化電位，伏特 Au3+/Au 1.5 Ru3+/Ru 0.6 Pt2+/Pt 1.2 Re7+/Re 0.36 Ir3+/Ir 1.15 Cu2+/Cu 0.34 Pd2+/Pd 0.99 Ni2+/Ni -0.25 Hg2+/Hg 0.85 Co2+/Co -0.28 Rh3+/Rh 0.8 Fe2+/Fe -0.44 Ag+/Ag 0.8 Cr3+/Cr -0.74 Os3+/Os 0.71 V2+/V -1.18 3) 析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面一般的反應如下式： M+ + RH à M + R + H+ RH為還原劑 4.3無電鍍鎳製程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process） 1) 選擇性析鍍：只可在活性位置沉積 2) 鍍層析鍍均勻：無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層 4.4 鍍浴主要成份與反應 (Bath Composition and Reaction) 無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。
1) 金屬離子：由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子 2) 還原劑： 次磷酸納(NaH2PO2)－析出鎳－磷鍍層 Sodium Boronhydride (NaBH4)－析出鎳－硼鍍層 聯胺(N2H4)－析出鎳鍍層 甲醛(HCHO)－一般應用於析鍍銅 Dimethylamineborane (DMAB)－析出鎳－硼鍍層 Diethylamineborane (DEAB)－(只適用於鹼性中) 析出鎳－硼鍍 層 3) 析鍍金屬離子利用還原劑以還原沉積在基材表面一般的反應 如下式： M+ + RH à M + R + H+ RH為還原劑 4.5無電鍍鎳製程特性（Characterics of the Electroless Nickel Deposition Process） 1) 選擇性析鍍：只可在活性位置沉積 2) 鍍層析鍍均勻：無電流密度的影響，任何與鍍液接觸的表面都可析鍍，故可形成厚度均勻的鍍層 4.6 鍍浴主要成份與反應 (Bath Composition and Reaction) 無電鍍鎳鍍液中包含了金屬離子，還原劑，鉗合劑（錯化合劑），緩衝劑，穩定劑。
1) 金屬離子：由無機鹽類提供，如硫酸鎳，氯化鎳供應鎳離子 2) 還原劑： 次磷酸納(NaH2PO2)－析出鎳－磷鍍層 Sodium Boronhydride (NaBH4)－析出鎳－硼鍍層 聯胺(N2H4)－析出鎳鍍層 甲醛(HCHO)－一般應用於析鍍銅 Dimethylamineborane (DMAB)－析出鎳－硼鍍層 Diethylamineborane (DEAB)－(只適用於鹼性中) 析出鎳－硼鍍層 表4-3列出各種還原劑在不同環境下的氧化電位表4-3 各種還原劑在不同環境下的標準氧化電位 標準氧化電位 Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 鹼性環境 Eo H2PO2- + 3 OH- à HPO3- + 2 H2O + 2 e 1.57 BH4- + 8 OH- à H2BO3- + 4 H2O + 8 e 1.24 N2H4 + 4 OH- à N2 + 4 H2O + 4 e 1.16 HCHO + 3 OH- à HCOO- + 2 H2O + 2 e 1.07 酸性還境 H2PO2- + H2O à H3PO3 + 2 H+ + 2 e 0.50 無電鍍鎳析鍍反應機制 Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 H2PO2- à PO2- + 2 H(cat) PO2- + H2O à H+ + HPO3- Ni2+ + 2 H(cat) à Ni + 2 H+ BH4- +4H2O àB(OH)4- +4H + 4H+ + 4e 2Ni2+ + 4e à 2 Ni 副反應 H2PO2- + H à P + OH- + H2O BH4- + H+ à BH3 + H2 à B + 5/2 H2 BH4- + 4H2O à B(OH)4- + 4 H + 4 H+ à B(OH)4- + 4 H2 全反應 6 H2PO2- + Ni2+ à 2 P + 2 Ni + 6 H+ + 4 HPO32- + H2 BH4- + 2Ni2+ + 4H2O à 2 Ni + B(OH)4- + 2H2 + 4H+ l Dialkylammine borane: 3 Ni2+ + 3R2NHBH3 + 6H2O à 3 Ni + B + 3 R2NH2+ + 2 B(OH)3 + 9/2H2 + 3H+ l 聯胺 Ni2+ + N2H4 + 2OH- à Ni + N2 + 2H2O + H2 3) 酸鹼調整劑：無機酸，氫氧化銨，苛性鈉，氫氧化鈉。
4) 鉗合劑（錯化合劑）：主要作用是藉由錯化合反應以控制鍍液中自由金屬離子的活性常用之鉗合劑如表4-4表4-4 一般常用之鉗合劑 酸性鍍液(pH4.4-5.2) 鹼性鍍液(pH8.5-14.0) 檸檬酸（Citric acid） 檸檬酸（Citric acid） 檸檬酸鈉（Sodium citrate） 檸檬酸鈉（Sodium citrate） 琥珀酸（Succinic acid） 琥珀酸（Succinic acid） 丙酸（Proprionic acid） 乳酸（Lactic acid） 乙醇酸（Glycolic acid） 醋酸鈉（Sodium acetate） 醋酸鈉（Sodium acetate） 焦磷酸鈉（Sodium pyrophosphate） 表4-5 一般常用之鉗合劑表4-5 一般常用之鉗合劑 Mallory et al, “Electroless Plating”, 1990, Chpt.1 酸根（Ligands） 分子式 鉗合數（Chlelate） PK* 醋酸鹽（Acetate） CH3COOH 0 1.5 丙酸鹽（Propionate） CH3CH2COOH 0 -- 琥珀酸鹽（Succinate） HOOCCH2CH2COOH 0 2.2 乙二銨（Ehylenediamine） H2NCH2CH2NH2 1 13.5 Malonate HOOCHCH2COOH 1 4.2 次磷酸鹽（Pyrophosphate） H2O3POPO2H2 1 5.3 檸檬酸（Citrate） HOOCCH2(OH)C(COOH)COOH 2 6.9 l pK= - log K, K is the stability constant for the nickel-ligand complexes 5) 穩定劑：鎖住微細沉澱物，防止其變成還原反應的成核位置，以避免鍍液的分解。
表4-6 一般常用之穩定劑 表4-6 一般常用之穩定劑 酸性鍍液(pH4.4-5.2) 鹼性鍍液(pH8.5-14.0) 氟化物（Fluoride compounds） 硫尿（Thiourea） 重金屬鹽（Heavy metal salts） 重金屬鹽（Heavy metal salts） 硫尿（Thiourea） 硫化有機物（Thioorganic compounds） 硫化有機物（Thioorganic compounds） (mercaptobenzothiazole, MBT) 三乙酸銨（Triethanolamine） 氧化陰離子（Oxy anions ）碘酸鹽(iodates) 鉈鹽（Thallium salts） 硒鹽（Selenium salts） 6) 鍍液的組成例子 表4-7 鍍液組成的例子表4-7 鍍液組成的例子 酸鹼值（PH） 4.6 次磷酸鈉（NaH2PO2） 24 g/l 醋酸鈉（Sodium acetate） 30 g/l 琥珀酸鈉（Sodium succinate） 4.1 g/l 醋酸鉛（Lead acetate） 0.0015 g/l 檸檬酸（Citric acid） 2 g/l 酸性鍍液的應用溫度：75~92℃，而鹼性鍍液的應用溫度：25~95℃。
4.7 鍍層性質 (Deposits Properties) 1) 鍍層組織與結晶行為 (Microstructure and Crystallinity of Deposit) 無電鍍鎳是由島狀物的凝合以形成鍍層，。