一：反应原理及滴定曲线酸碱滴定 ：滴定曲线：溶液pH随滴定分数(a)变化的曲线指示剂选择:pHep与pHsp尽可能接近，以减小滴定误差 一、强碱强酸滴定(一)强碱滴定强酸NaOH (0.1000mol/L—HCL (0.1000mol/L, 20.00mL)1.滴定过程中pH值的变化(1) Vb = 0：[H + ]二 C 二 0.1000mol / LapH = 1.0(2) Vb V Va： 加入 NaOH 18.00mLr -| V — V 20.00 —18.00I H + 二 b-C = x0.1 = 5.263xl0-3mol/LL 」V + V a 20.00 +18.00a bpH = 2.28(3) Vb = 19.80mL pH = 3.27(4) Vb V Va： SP 前 0.1% 时，加入 NaOH 19.98mLUV — V 20.00 —19.98 ,a b - C = x 0.1 = 5.0x 10-5mol/LV + V a 20.00 +19.98a bpH = 4.3(5) Vb = Va(SP)：LH+^zlOH 丄勺兀=10-7 mo1 / LpH = 7.0(6) Vb > Va : SP 后 0.1%, 加入 NaOH 20.02mL「ft 1 V — V 小 20.02 — 20.00 01 50 10 1, 丫I OH - I = b — • C = x 0.1 = 5.0 x 10-5 mol / LL 」 V + V b 20.00 + 20.02n pH = 9.7a b | 1pOH = 4.37)Vb = 40.00mLOHx 0.1V — V 厂 40.00 — 20.00 b a ■ C —V + V b 40.00 + 20.02abpOH — 1.48n pH —12.52NaOH 加入量 mlPH 范围△ PH0.00-19.801--3.32.319.80 -19.983.3 --4.3119.98 -20.024.3--9.75.40.04 ml加入 Na0H/mL剩余HCl/mL过量NaOH/mLpH0.0020.001.0018.002.002.2819.800.203.3019.980.024.320.000.007.0020.020.029.720.200.2010.7022.002.0011.70△ PH=5.4滴定突跃范围:NaOH加入量19.98 -20.02 ml2．滴定曲线的形状强碱滴定强酸2 •滴定曲线的形状NaOH加入H图 5-1 用 NaOH (0.1000mol/L)滴定 HCI 溶液(O.lOOOmol/L)的滴定曲线滴定开始，强酸缓冲区， /pH微小随滴定进行，HCL !, /pH 渐tSP 前后 0.1%, /pHtt ,酸一碱/pH=5・4继续滴NaOH,强碱缓冲 区，/pH(0.100 0mohL-iNaOH滴定0.100 0mohL-iHCI pH值及曲线变化pH值0.100 0mol・L-iHCI滴定0.100 0mol・L-i Na0HpH值及曲线变化滴定百分数强酸碱滴定曲线PP &0MR 5.00.1000mo卜L-1 HC1I0.1000mo卜L-1 NaOH突跃:9・7~4・3络合滴定：滴定反应为配位反应。
滴定反应基本要求: 配位反应必须定量、完全（配合物的条件稳定常数大） 有合适的指示剂指示终点滴定曲线配位滴定中，随着配位剂的不断加入，被滴定的金属离子浓度［M］不断减小，其改变的情况和酸碱滴定相似在化学计量点附近pM值发生突变滴定 类型反应原理滴定 开始时等量 点刖计量点等量 点后酸碱滴定H+B=HBHHB+H (H 乘IJ余HBHB+B（B剩余）配位滴定M+Y=MYMMY+M(M 剩余)MYMY+Y（Y剩余）络合滴定曲线：在用EDTA滴定单一金属离子过程中，随着EDTA的加入，cM I若以pM为纵坐标，加 入配位剂的量为横坐标作图，可得到酸碱滴定类似的滴定曲线据此可分析pM的变化特点② 滴定开始至化学计量点前：VEDTA =19.98 mL (相对误差为-0.1% )时：C (Zn 离子)=0.02000* (20.00-19.98) /(20.00+19.98)=0.00001000mol/L pZn = 5.00③ 化学计量点时:Zn2+与EDTA完全反应，Zn2+全部转化为ZnY, 而溶液中的Zn2+认为只来自于配合物ZnY的解离Zn2+ + Y 二 ZnYC(ZnY)=0.02000*(20.00)/(20.00+20.00)=0.01000mol/L[Zn2+ ]= [Y‘ ] pZn = 6.50④计量点后：VEDTA =20.02 mL (相对误差为+0.1% )时: c(Y')可视为只来源于过量的EDTA, c(ZnY)〜0.01000 mol ・ L-1c(Y‘)=0-02000 0 2002+^=0 OfZn 离子浓度=0.00000001000mol/L pZn = 8.00计量点前后-0.1%〜+0.1%pZn： 5.00 f 8.00△pM = 3.00氧化还原滴定基本原理电对电势随滴定剂加入而不断改变:E~VT曲线 理论计算：可逆体系lmol/LH2SO4 介质中 O.lOOOmol/L Ce4+滴定同浓度的 Fe2+E Ce4+/Ce3+= 1.44V E Fe3+/Fe2+=0.68V滴定过程中，达平衡时有： E=EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+滴定前，Fe3+未知，不好计算sp 前， Ce4+未知，E=EFe3+/Fe2+=0.68+0.0591gcFe3+/cFe2+ sp 后， Fe2+未知，E=ECe4+/Ce3+=1.44+0.0591gcCe4+/cCe3+ sp, Ce4+未知，Fe2+未知Esp=EFe3+/Fe2+=E Fe3+/Fe2++0.0591gcFe3+/cFe2+ Esp=ECe4+/Ce3+=ECe4+/Ce3++0.0591gcCe4+/cCe3+Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线1.51・3v 1・1E0・91.261.06 ㊉ 1.06邻氮菲0.86 ㊉ 0.85 二亚铁酸钠0・70.5050100150 200沉淀滴定法沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 银量法的基本原理 Ag+ + X- = AgX；X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3 滴定 20.00 ml 同浓度 NaCl 溶液 Ag+ + Cl- = AgCl ；Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8x10-10pAg+pCl=pKsp滴定开始前：[Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00化学计量点前：用未反应的Cl-计算-0.1% [Cl-]（剩）=5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89sp：[Ag+]=[Cl-]化学计量点后：根据过量的Ag+计算+ 0.1% [Ag+]（过）=5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子：-0.1%[Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解[Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=（[Cl-]剩余+c）c c= 2.9 10-6 mol/L,pCl = 4.2 8,pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53滴定突跃：浓度增大10倍，增大2个pCl单位Ksp减小10n,增加n个pCl单位莫尔法滴定反应：Ag+ + X- A AgX 3滴定剂：AgNO3标准溶液待测物：Br-、Cl-指示剂：K2CrO4指示原理：CrO42-+ Ag+ AAg2CrO43 K sp= 1.10 x 10-12 滴定条件：pH 6.5〜10.0佛尔哈德法滴定反应：Ag+ + SCN- A AgSCN 3 滴定剂： NH4SCN 标准溶液 待测物： Ag+指示剂：铁铵矾 FeNH4（SO4）2 指示原理: SCN-+ Fe3+ A FeSCN2+ （K=138）当[FeSCN2+]= 6 X 10-6 mol/L 即显红色滴定条件：酸性条件（0.3 mol/LHNO3）---防止Fe3+水解二：滴定突跃及其因素酸碱滴定的滴定突跃滴定突跃：化学计量点前后0.1%的变化引起pH值 突然改变的现象滴定突跃范围：滴定突跃所在的范围用途：利用滴定突跃指示终点滴定百分数影响滴定突跃的因素滴定突跃：pKa+3〜-lg[Kw/cNaOH（剩余）]浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）> Ka：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限） 弱酸准确滴定条件：cKa三10-8对于0.1000mol・L-1的HA, Ka三10-7才能准确滴定络合滴定：影响滴定突跃的因素滴定突跃pM'： pcMsp+3.0 〜1 gKMY-3.0>浓度：增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）> K'MY:增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限） 络合滴定准确滴定条件：1gcMsp・ K'MY26.0 对于0.0100mo1・L-1的M, 1gK'MY^8才能准确滴定三：滴定误差的计算酸碱滴定滴定分析中，由于滴定终点（ep）与化学计量点（eq） 不一致所引起的误差称为滴定误差或终点误差， 以 TE 表示。
终点时过量（或不足量）滴定剂的物质的量TE =化学计量点时应加入的滴定剂的物质的量X %终点时剩余被滴定物的物质的量 或te= 开始时被滴定物的物质的量x %终点在化学计量点后，滴定剂加多了，误差为正值 反之，为负终点误差计算示例1.NaOH 滴定 HCl❖终点在化学计量点后，此时[OH-]过量，[OH-]=[H+]+CNaOH其中 cNaOH 为 NaOH 过量的部分即CNaOH=[OH-]-[H+]TEn (过量的NaOH )n (HCl )x 100%([OH - ] - [H + ] )V ep ep ep(C ) VHCl eq eqn（过。