第三章硅酸盐水泥熟料矿物组成及其配料计第一节硅酸盐水泥熟料矿物组成如前所述，硅酸盐水泥熟料是以适当做份的生料烧到部份熔融，所得以硅 酸钙为主要成份的烧结块因此，在硅酸盐水泥熟料中CaO,SiO2,A1203,Fe2O3 不是以单独的氧化物存在，而是以两种或两种以上的氧化物经高温化学反映而 生成的多种矿物的集合体其结晶细小，一般为30八-60Icm因此可见，水泥 熟料是一种多矿物组成的结晶 细小的人工岩石它主要有以下四种矿物：硅酸三钙 3Ca0 . '3i02，可简写为C3S ；硅酸二钙2Ca0 • Si02，可简写为C2S ；铝酸三钙3Ca0 • A1203，可简写为C 3 A ;铁相固溶体通常以铁铝酸四钙4Ca0 . A1203 . Fe203作为代表式，可简写成 C 4 AF,另外，还有少量游离氧化钙（.f-Ca0 ）、方镁石（结晶氧化镁）、含碱矿 物及玻璃体通常熟料中C3S和C2S含量约占75 %左右，称为硅酸盐矿物 C3-ft和C,AF的理论含量约占22 %左右在水泥熟料锻烧进程中，C 3 A和 C, AF和氧化镁、碱等在1250八-12800C会逐渐熔融形成液相，增进硅酸三钙 的形成，故称熔剂矿物。
一、硅酸三钙C3S是硅酸盐水泥熟料的主要矿物其含量一般为50 %左右，有时乃至 高达60 %以上纯C3S只有在2065八12500C温度范围内才稳定在20650C 以上不一致熔融为Ca0和液相；在1250 0 C以下分解为CZS和Ca0，但反 映很慢，故纯C, S在室温可呈介稳状态存在C, S有三种晶系七种变型：1070 0 C 1060 0 C 990 0 C 960 0 C 920 0 C 520 0 C—R < > M m < > M n < > M I < > 〜T m< > t n < > t IR型为三方晶系，M型为单斜晶系，T型为三斜晶系，这些变型的晶体 结构相近但有人以为，R型和M ,型的强度比T型的高在硅酸盐水泥熟料中，C3S并非以纯的形式存在，总含有少量氧化镁、 氧化铝、氧化铁等形成固溶液，称为阿利特（Alite ）或A矿纯C3S在常温下，通常只能为三斜晶系（T型），如含有少量MgO,A1203 , Fe2O3 , 503 ,ZnO,Cr203,R20等氧化物形成固溶体则为M型或R型由于熟料中C3S 总含 MgO, A12O3,Fe2O3和其他氧化物，故阿利特一般为M型或R型。
据以为锻烧温度的 提高或锻烧时间的延长也有利于形成M .型或R型纯C3S为白色，密度为3. 14g /cm3 ,其晶体截面为六角形或棱柱形单 斜晶系的阿利特单晶为假六方片状或板状在阿利特中常以C'S和CaO的包 裹体存在C3S凝结时间正常，水化较快，粒径40人-50jum的颗粒28d可水化70 % 左右放热较多，初期强度高且后期强度增进率较大，28d强度可达一年强度 的70 %人-80 %，其28d强度和一年强度在四种矿物中均最高阿利特的晶体尺寸和发育程度会影响其反映能力，当烧成温度高时，阿利 特晶形完整，晶体尺寸适中，几何轴比大（晶体长度与宽度之比L/B>2-3），矿 物散布均匀，界面清楚，熟料的强度较高当加矿化剂或用急剧升温等锻烧方 式时，虽然含较多阿利特，而且晶体比较细小，但因发育完整、散布均匀，熟 料强度也较高因此，适当提高熟料中的硅酸三钙含量，而且当其岩相结构良 好时，可以取得优质熟料但硅酸三钙的水化热较高，抗水性较差，如要求水 泥的水化热低、抗水性较高时，则熟料中的硅酸三钙含量要适当低一些二、硅酸二钙C2S在熟料中含量一般为20 %左右，是硅酸盐水泥熟料的主要矿物之一， 熟料中硅酸二钙并非是以纯的形式存在，而是与少量MgO, A1203, Fe2O3, R20等氧化物形成固溶体，通常称为贝利特(Belite )或B矿。
纯C2S在 14500C以下有下列多晶转变1425 0 C 1160 0 C 630— 680 0 C V 500 0 Ca ====== a H = = = a L = = = = = ―丫f f780— 860 0 C(H 一高温型，L 一低温型)在室温下，a，a H，a L，等变形都是不稳定的，有转变成Y型的 趋势在熟料中a，a H型一般较少存在，在烧成温度较高、冷却较快的熟料 中，由于固溶有少量A120， ，Mg0，Fe2O3等氧化物，可以P型存在 通常所指的硅酸二钙或B矿即为P型硅酸二钙a，a H型C2S强度较高，而Y型C2S几乎无水硬性在立窑生产中， 若通风不良、还原气氛严重、烧成温度低、液相量不足、冷却较慢，则硅酸二 钙在低于5000C下易由密度为3. 28g /cm'的R型转变成密度2. 97g /cm3 的Y型，体积膨胀10 %而致使熟料粉化但如果液相量多，可使溶剂矿物形 成玻璃体将刀型硅酸二钙晶体包围住，并采用迅速冷却方式使之越过尹-}Y型 转变温度而保留下来贝利特为单斜晶系，在硅酸盐水泥熟料中常呈圆粒状，这是因为贝利特的 棱角已溶进液相而其余部份未溶进液相之故已全数溶进液相而在冷却进程中 结晶出来的贝利特则可以自行出现而呈其他形状。
在反射光下，正常温度烧成的熟料中，贝利特有交叉双晶条纹，而烧成温 度低冷却慢者，则呈现平行双晶条纹纯硅酸二钙色洁白，当含有Fe20，时呈棕黄色贝利特水化反映较慢， 28d仅水化2000A -:右，凝结硬化缓慢，初期强度较低但后期强度增加率较高， 在一年后可赶上阿利特贝利特的水化热较小，抗水性较好在中低热水泥和 抗硫酸盐水泥中，适当提高贝利特含量而降低阿利特含量是有利的中间相填充在阿利特、贝利特之间的物质通称中间相，它可包括铝酸盐、铁酸盐、 组成不定的玻璃体和含碱化合物和游离氧化钙和方镁石但以包裹体形式存在 于阿利特和贝利特中的游离氧化钙和方镁石除外中间相在熟料缎烧进程中， 熔融成为液相，冷却时，部份液相结晶，部份液相来不及结晶而凝固成玻璃体一） 铝酸钙熟料中铝酸钙主如果铝酸三钙，有时还可能有七铝酸十二钙在掺氟化钙 作矿化剂的熟料中可能存在C 11 A 7 • CaF2，而在同时掺氟化钙和硫酸钙作矿 化剂低温烧成的熟料中可以是C 11 A 7 • CaF2和C 4 A 2 S而无C 3 A纯C 3 A为等轴晶系，无多晶转化C 3 A也可固溶部份氧化物，如K2O, Na20， Si02，Fe203等，随固溶的碱含量的增加，立方晶体的C，A向斜方晶体NCB A，转变。
结晶完善的C3A常呈立方、八面体或十二面体但在水泥熟料中其形状 随冷却速度而异氧化铝含量高而慢冷的熟料，才可能结晶出完整的大晶体， 一般则溶入玻璃相或呈不规则微晶析出C 3A在熟料中的潜在含量为7-15 %纯C 3A为无色晶体，密度为3. 04g /cm 3，熔融温度为15330C，反光镜下，快冷呈点滴状，慢冷呈矩形或柱形因反光能 力差，呈暗灰色，故称黑色中间相C 3A水化迅速，放热多，凝结很快，若不加石膏等缓凝剂，易使水泥急凝； 硬化快，强度3d内就发挥出来，但绝对值不高，以后几乎不增加，乃至倒缩 干缩变形大，抗硫酸盐性能差二） 铁相固溶体铁相固溶体在熟料中的潜在含量为10-18 %熟料中含铁相较复杂，有人 以为是C 2F - C 8A 3F持续固溶体中的一个成份，也有人以为是C 6A 2F -C6AF2持续固溶体的一部份在一般硅酸盐水泥熟料中，其成份接近C，AF， 故多用C，AF代表熟料中铁相的组成也有人以为，当熟料中Mg0含量较 高或含有CaF2等降低液相粘度的组分时，铁相固溶体的组成为C 6A 2F若 熟料中A1203/Fe203<0. 64，则可生成铁酸二钙铁铝酸四钙的水化速度初期介于铝酸三钙和硅酸三钙之间，但随后的发展不如硅酸三钙。
初期强度类似于铝酸三钙，后期还能不断增加，类似硅酸二钙 抗冲击性能和抗硫酸盐性能好，水化热较铝酸三钙低，但含C，AF高的熟料 难磨在道路水泥和抗硫酸盐水泥中，铁铝酸四钙的含量高为宜含铁相的水化速度和水化产物性质决定于相的A1203/Fe203比，研究发 现:C 6A 2F水化速度比C，AF快，这是因为其含有较多的A1203之故 C6AF2水化较慢，凝结也慢C 2F的水化最慢，有必然水硬性三）玻璃体硅酸盐水泥熟料锻烧进程中，熔融液相若在平衡状态下冷却，则可全数结 晶出C 3A，C 4 AF和含碱化合物等而不存在玻璃体但在工厂生产条件下冷 却速度较快，有部份液相来不及结晶而成为过冷液体，即玻璃体.在玻璃体中， 质点排列无序，组成也不定.其主要成份为A1 2 0 3、Fe 2 O，Ca0，还有 少量MgO和碱等.玻璃体在熟料中的含量随冷却条件而异，快冷则玻璃体含 量多而C，A，C，AF等晶体少，反之则玻璃体含量少而C，A，C，AF晶体 多.据以为，普通冷却熟料中，玻璃体含量约为200-21 %；急冷熟料玻璃体约 800-22 %；慢冷熟料玻璃体只有0〜2 %铝酸三钙和铁铝酸四钙在锻烧进程中熔融成液相，可以增进硅酸三钙的顺 利形成，这是它们的一个重要作用。
若是物料中熔剂矿物过少，则易生烧使氧 化钙不易被吸收完全，从而致使熟料中游离氧化钙增加，影响熟料的质量，降 低窑的产量并增加樵料的消耗若是熔剂矿物过量，物料在窑内易结大块，乃 至在回转窑内结圈，在立窑内结炉瘤等，严重影响回转窑和立窑的正常生产 三、游离氧化钙和方镁石游离氧化钙是指经高温锻烧而仍未化合的氧化钙，也称游离石灰经高温 锻烧的游离氧化钙结构比较致密，水化很慢，通常要在3d后才明显，水化生 成氢氧化钙体积增加 ％，在硬化的水泥浆中造成局部膨胀应力随着游离氧 化钙的增加，首先是抗折强度下降，进而引发3d以后强度倒缩，严重时引发 安宁性不良因此，在熟料缎烧中要严格控制游离氧化钙含量我国回转窑一 般控制在 ％以下，而立窑在 ％以下因为立窑熟料的游离氧化物中有一部 份是没有通太高温死烧而出窑的生料这种生料中的游离氧化钙水化快，对硬 化水泥浆的破坏力不大游离氧化钙在偏光镜下为无色圆形颗粒，有明显解理在反光镜下用蒸馏 _5水浸蚀后呈彩虹色方镁石是指游离状态的Mg0晶体Mg0由于与SIO2, FeM的化学亲和 力很小，在熟料锻烧进程中一般不参与化学反映它以下列三种形式存在于熟 料中：①溶解于C，AF，C，S中形成固溶体；②溶于玻璃体中；③以游离状 态的方镁石形式存在。
据以为，前两种形式的Mg0含量约为熟料的2 %，它 们对硬化水泥浆体无破坏作用，而以方镁石形式存在时，由于水化速度比游离 氧化钙要慢，要在0. 5-1年后才明显水化生成氢氧化镁时，体积膨胀148 %， 也会致使安宁性不良方镁石膨胀的严重程度与晶体尺寸、含量均有关系尺 寸1 Jim时，含量5 %才引发微膨胀，尺寸5-7tim时，含量3 %就引发严重 膨胀国家标准规定硅酸盐水泥中氧化镁含量不得超过5. 0 %在生产中应尽 可能采取快冷办法减小方镁石的晶体尺寸第二节熟料的率值因为硅酸盐水泥熟料是由两种或两种以上的氧化物化合而成，因此在水泥 生产中控制各氧化物之间的比例即率值，比单独控制各氧化物的含量更能反映 出对熟料矿物组成和性能的影响故常常利用表示各氧化物之间相对含量的率 值来作为生产的控制指标—、水硬率(Hydraulic Modulus水硬率是1868年德国人米夏埃利斯(W. Michaelis)提出的作为控制熟料 适宜石灰含量的一个系数它是熟料中氧化钙与酸性氧化物之和的质量百分数 的比值，常常利用HM表示，其计算式为：CaO HM= ( 1-3-1 ) Si02 + A120， -I-Fe203其中CaO，Si02，A1203，。