缔合增稠剂是近年来出现的一种新型增稠剂，因其在水溶液中具有类似表面活性剂的性质以及其独特 的增稠作用机理，使其表现出特殊的性质与行为文中对缔合增稠剂的作用机理、制备方法进行了系统的 阐述，着重介绍了影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠剂与水性涂料中其他组分的相互作用，并指出 了缔合增稠...详细内容：缔合增稠剂是近年来出现的一种新型增稠剂，因其在水溶液中具有类似表面活性剂的性质以及其独特的 增稠作用机理，使其表现出特殊的性质与行为文中对缔合增稠剂的作用机理、制备方法进行了系统的阐 述，着重介绍了影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠剂与水性涂料中其他组分的相互作用，并指出了 缔合增稠剂的发展方向关键词：缔合增稠剂；增稠机理；制备方法；相互作用；水性涂料0 引言增稠剂对控制体系的流变性起着非常重要的作用，尤其是在乳胶漆或胶粘剂中，它能够赋予产品优良的 施工性能和物理化学稳定性能例如在水性涂料中加入适量的增稠剂可以改善乳胶漆触变性、防流挂性及 贮存稳定性等最初涂料用的增稠剂是纤维素类 (羟乙基纤维素及羟丙基甲基纤维素 ) 但其不能满足涂料 流变性能的要求，并易受微生物的破坏，使用受到限制随后人们又开发了碱溶性增稠剂，这类增稠剂的 分子链上含有一定量的羧基，当用碱中和时，可以迅速从低黏度的分散体系转变成水溶性透明黏稠体，整 个体系的黏度骤然升高。
其特征是相对分子质量高、流动黏度低，并能与各类乳液及水溶性体系很好混容 不易发生生物降解，增稠效果明显但其流变性能不够理想，对电解质敏感，黏度不太稳定缔合增稠剂 的出现无疑是一重大进展，利用这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的黏度，克服了胶态分 散体在剪切速率低时黏度往往偏高，使涂料的流动性和流平性变差，而剪切速率高时黏度往往偏低，使涂 料不能顺利地从辊涂机转移到被涂物上的缺点1 缔合增稠剂及其增稠机理缔合增稠剂是疏水缔合型水溶性聚合物，一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合 物在聚合物水溶液中，疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集，使大分子链产生分子内和分子间缔合， 对水溶液的流变性带来极大影响在临界缔合浓度以上，形成分子间缔合为主的超分子结构，增大了流体 力学体积，故具有较好的增稠性，是新一代的增稠剂由于缔合增稠剂相对分子质量较低的水溶链上带有 两个或更多的亲油基团，因此，在水中有表面活性剂的行为，可以形成胶束但分子中的两个亲油基团并 不一定在同一胶束内，所以连接而形成了结构缔合增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒， 这又增强了结构而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状 (交联 )结构，该网状结构可在剪切场中受 到逐渐破坏，因此可以控制体系的流动性质。
这样的缔合在高剪切速率下脱开，使黏度降低，剪切除去后 又重新形成，使黏度恢复但缔合的形成需要时间，所以黏度的恢复不像纤维素类那样快，从而给出了一 定的流动时问，有利于流平，有利于光泽的提高2 缔合增稠剂的制备方法 缔合增稠剂主要包括非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 、疏水改性碱溶或碱溶胀乳 液 (HASE) 、疏水改性纤维素类 (HMHEC) 、丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液和聚乙烯醇类等下面主要介绍缔合增稠剂的制备方法2 ． 1 疏水改性羟乙基纤维素类 (HMHEC) 自然界存在的纤维素是非水溶性的通过用亲水性取代基例如羟基基团的化学反应可使纤维素变成水溶 性采用此方法已经制备出水溶性的纤维素衍生物，如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等这 些纤维素聚合物可通过用疏水性试剂、表面活性剂的大单体、水溶性的表面活性单体，制备缔合增稠剂 此外，还可通过用两性试剂与纤维素直接反应来制备纤维素缔合增稠剂2 ． 1 ． 1 侧基反应用反应性的疏水物和水溶性的纤维素衍生物进行侧基反应可合成许多纤维素缔合增稠剂疏水性试剂通 常包括长链烷基环氧化物、烷基卤化物、酰基卤化物、异氰酸酯、酸酐等。
为了解决疏水性试剂和水溶性 纤维素的相溶性，反应通常在浆液介质中进行选择浆液介质的原因是体系的黏度较低，有利于侧基反应 的进行典型的浆液过程包括：用有机溶剂对纤维素衍生物进行溶胀，在水中加入 NaOH ，然后加入反应 型的疏水物2 ． 1 ． 2 接枝共聚反应 通过接枝共聚也可制备出一些纤维素缔合增稠剂在接枝共聚反应中，广泛使用带有亲水一亲油基的表 面活性剂大单体和水溶性的表面活性单体在各种引发接枝共聚的方法中，化学引发由于相对较为简单， 是目前研究的热点在接枝共聚中，为了解决水溶性的纤维素底物和疏水乙烯基单体之间的相溶性，通常 需要加入有机溶剂或有机溶剂混合物更好的方法是通过紫外辐射引发将表面活性剂大单体接枝到纤维素 衍生物上与化学引发相比，紫外辐射引发能将更多的表面活性剂大单体接枝共聚到纤维素衍生物中2 ． 2 非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR)HEUR 含有亲水的聚合物主链，主链通常有一个或多个用异氰酸酯扩展和用长链疏水链段为端基的聚乙 二醇链(PEG)组成为了制备HEUR，首先要制备出带有一 NcO端基的聚氨酯预聚物实际上，这种预聚 物形成了最终HEUR中的亲水链段。
然后在预聚物上进行疏水链段的取代反应，这可通过单官能团的醇类 与预聚物端的一 NcO进行反应来实现通常二异氰酸酯(H MDI)与相对分子质量分布狭窄的聚乙二醇低聚 物的链扩展并用长链醇进行封端制备出HEUR的相对分子质量分布很宽，称作s — G HEUR而通过对低 分散性的聚乙二醇的直接改性制备的HEUR称作Uni — HEUR常见的s — G HEUR和Uni — HEUR的制 备反应如式 1和式 2水容易与二异氰酸酯进行反应，因此，聚合反应前一定要把反应容器中的微量水除去反应装置为装有 冷凝器、温度计、N通管和磁力搅拌器的圆底烧瓶，加热装置采用油浴加热N通过硅胶进行干燥和纯化， 并用焦酚溶液进行氧气的吸收干燥后，对反应溶液进行冷却，加入含有二丁基二锡的适量二异氰酸 酯H MDI，并在四氢咲喃和甲苯的混合溶液中充分混合，这个过程发生逐步增长聚合反应在逐步增长聚 合反应中，平均相对分子质量的大小和起始反应物的物质的量之比有关因此，对于所需要的相对分子质 量可以选择和应用合适二异氰酸酯H MDI和聚乙二醇的物质的量比继续进行PEG和H MDI的反应以获 得在预聚物中一NcO / — OH比率的一NcO含量的理论值。
制备出含有一NcO端基的预聚物后，然后通 过加入单官能团醇类的甲苯溶液来进行封端反应，该反应一般进行2 h将HEUR缔合增稠剂/甲苯溶液 在石油醚中进行沉淀 (石油醚与增稠剂溶液的体积比为 3： 1)，用烧结玻璃漏斗进行收集，然后进行真空 干燥通过将HEUR增稠剂溶解在温热的丙酮溶液中，来进行纯化，在石油醚中进行沉淀，然后经过过滤 通过在烧结杯中收集然后进行真空干燥来获得最终产品2 ． 3疏水改性碱溶或碱溶胀溶液 (HASE)HASE缔合增稠剂，是由聚丙烯酸酯的主链以及沿聚合物主链分布的疏水大单体构成，主要是通过乙烯 氧化物的侧链使疏水基团连接到聚合物的主链上 HASE 是阴离子聚合电解质体系，并在碱性条件下起增 稠作用，通过酸碱反应来溶解聚合物，酸碱反应能够引起沿聚合物主链上羧酸盐阴离子的排斥当pH值较 小时，缔合增稠剂表现为分散在水介质的不溶乳液通过用碱中和来增大pH值，由于缔合增稠剂主链上负 电荷的静电排斥，缔合增稠剂进行盘旋扩展缔合增稠剂随后变成水溶性的，其疏水基团与其他聚合物链 进行缔合以形成分子间连接这些连接形成聚合物网状结构，因此提高了溶液的黏度常用的HASE缔合增稠剂平均相对分子质量在200 000〜250 000之间。
这种共聚物是通过常规的半连 续乳液聚合来制备甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和缔合大单体的组成保持在49． 05： 50． 04： 0． 91(物 质的量之比 )所用的缔合大单体的结构是由一端与烷基疏水基团 (— C20 H 41 )相连，另一端与乙烯可聚 合基团相连的聚氧乙烯链组成缔合的大单体的制备是首先用乙烯氧化物与线性烷基伯醇进行乙氧基化以 制得表面活性剂，随后将所得的表面活性剂乙氧基链部分的终端伯羟基基团与未饱和的二异氰酸酯进行反 应，通过氨酯基将表面活性剂的乙氧基部分与可聚合的乙烯双键连接起来2 ． 4 丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液类2 ． 4 ． 1 丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚缔合增稠剂 采用反相乳液聚合法可制备出含丙烯酸／丙烯酰胺／甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的缔合增稠剂制备 方法为：在配置有机械搅拌器、油水分离器及冷凝装置、温度计的四口圆底烧瓶中，分别加入由适量乳化 剂(Span — 80)、高分子稳定剂、引发剂(AIBN)、甲基丙烯酸十六酯、液体石蜡及二甲苯组成的油相，由 定量氨水中和的丙烯酸、W, W —亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于蒸馏水组成水相，将水相加入到油相, 强烈搅拌预乳化后，控制搅拌速率，在N保护下升温引发聚合反应，减压共沸脱水及二甲苯，得到基本无 水的油包水(W / O)型聚合物胶乳。
最后向此胶乳中加入一定量的反相剂Tween — 80该三元共聚缔合 增稠剂可作为涂料印花增稠剂2 ． 4 ． 2 聚丙烯酸盐缔合增稠剂用一定量的NaOH溶液中和的丙烯酸溶液、W,W —亚甲基双丙烯酰胺溶液和长链疏水性单体脂肪醇 聚氧乙烯醚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯的水溶液共同构成水相，搅拌均匀将水相加入 到由适量乳化剂Span — 80、200汽油和15白矿油组成的油相中，乳化开始时加入过硫酸铵水溶液在高 剪切乳化机上乳化后，将乳化液加入到反应釜中，升温，在N,保护下加入NaHSO水溶液引发聚合反应, 然后减压共沸脱水和200汽油，得到基本无水的W / O型胶乳，最后加入一定量转相剂TX —10搅拌均匀 通过丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成水溶性长链疏水单体，该单体通过反相乳液聚合法 和丙烯酸共聚，得到耐电解质性能较好的疏水缔合型聚丙烯酸盐增稠剂该缔合增稠剂可用于活性染料印 花工艺中2 ． 4 ． 3丙烯酰胺 - 丙烯酸高级酯缔合增稠剂丙烯酸十四酯(TA)、丙烯酸十六酯(HA)和丙烯酸十八酯(OA)作为疏水单体，直接与丙烯酰胺(AM)用 沉淀聚合法制备丙烯酰胺一丙烯酸高级酯共聚物［P(AM — TA)，P(AM — HA)和P(AM — OA)］，作为苯 丙乳液的增稠剂。
将AM和丙烯酸高级酯按一定的比例混合，与—二甲基甲酰胺配成17 %的溶液, 以过氧化苯甲酰为引发剂，加热至一定温度，在N保护下搅拌进行共聚反应，充分反应后过滤，用甲醇淋 洗白色固体产物多次以除去未反应的单体，然后在真空烘箱中进行干燥，即可制备出丙烯酰胺一丙烯酸高 级酯缔合增稠剂2． 5疏水物改性聚乙烯醇缔合型增稠剂采用大分子反应法将十六醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中，可以制备出疏水缔合增稠剂制备方法为： 甲苯二异氰酸酯(TDI)与十六醇以1 : 1(物质的量之比)进行反应，生成预聚物(如式3),放入干燥器待 用将聚乙烯醇(PVA)溶解在甲基吡咯烷酮(MPD)中，待PVA完全溶解后，加热至一定温度后，滴加TDI 一 十六醇的MPD溶液，继续反应（如式4）反应完全后将产物用甲醇沉淀，抽滤并用甲醇淋洗，最后在真 空干燥箱中干燥即可疏水改性的PVA是一种缔合型增稠剂，对苯丙乳液具有更好的增稠效果，并呈现 出不同的流变性综上所述，缔合增稠剂的制备方法通常有 3种：①天然聚合物的后官能化；②水溶性单体均聚或水溶性单体与非水溶性单体共聚，然后聚合物后官能化 引人疏水性基；③水溶性单体与含疏水性缔合基的单体共聚（自由基或逐步增长反应）。
3 影响缔合增稠剂的增稠效果以及缔合增稠剂与水性涂料中其他成分的相互作用 缔合增稠。