一、 概况介绍（一）二甲醚又称甲醚，简称DME,在常压下是一种无色气体或压缩液体，具有 轻微醚香味相对密度（201） 0.666，熔点-141.51，沸点-24.91，室温下蒸 气压约为0.5MPa，与石油液化气（LPG ）相似溶于水及醇、乙醚、丙酮、氯仿 等多种有机溶剂易燃，在燃烧时火焰略带光亮，燃烧热（气态）为 1455kJ/mol 常温下 DME 具有惰性，不易自动氧化，无腐蚀、无致癌性，但在辐射或加热条件 下可分解成甲烷、乙烷、甲醛等表1.2 不同温度下二甲醚蒸气压温度（°C）-23.7-10010203040蒸气压（Mpa）0.1010.1740.2540.3590.4950.6620.880二甲醚是醚的同系物，但与用作麻醉剂的乙醚不一样，毒性极低；能溶解各 种化学物质；由于其具有易压缩、冷凝、气化及与许多极性或非极性溶剂互溶特 性，广泛用于气雾制品喷射剂、氟利昂替代制冷剂、溶剂等，另外也可用于化学 品合成，用途比较广泛二）二甲醚的毒性健康危害：对中枢神经系统有抑制作用，麻醉作用弱吸入后可引起麻醉、 窒息感对皮肤有刺激性毒理学资料及环境行为毒性：二甲醚的毒性很低，气体有刺激及麻醉作用的 特性，通过吸入或皮肤吸收过量的此物品，会引起麻醉，失去知觉和呼吸器官损伤。
表1.3 二甲醚的毒性吸入对象 吸入量 不良反应 甲醚复合燃料小鼠吸入猫吸入 人吸入 人吸入 急性毒性：225.72g/ m3 麻醉浓度1658.85g/ m3 深度麻醉154.24g/ m3x30min 轻度麻醉940.50g/ m3 有极不愉快的感觉、有窒息感LC50308000mg/m3（大鼠吸入）；人吸入 154.24g/m3x30 分，轻度麻醉危险特性：易燃气体与空气混合能形成爆炸性混合物接触热、火星、火焰或氧化剂易燃烧爆炸接触空气或在光照条件下可生成具有潜在爆炸危险性的 过氧化物气体比空气重，能在较低处扩散到相当远的地方，遇明火会引着回燃 若遇高热，容器内压增大，有开裂和爆炸的危险二甲醚的安全及处理措施（三）泄漏应急处理迅速撤离泄漏污染区人员至上风处，并进行隔离，严格限制出入切断火源 建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿消防防护服尽可能切断泄漏源 用工业覆盖层或吸附/吸收剂盖住泄漏点附近的下水道等地方，防止气体进入合理通风，加速扩散喷雾状水稀释、溶解构筑围堤或挖坑收容产生的大 量废水漏气容器要妥善处理，修复、检验后再用四）防护措施呼吸系统防护：一般不需要特殊防护，高浓度接触时可佩戴自吸过滤式防毒 面具（半面罩）。
眼睛防护：一般不需要特殊防护，但建议特殊情况下，戴化学 安全防护眼镜身体防护：穿防静电工作服 手防护：戴一般作业防护手套其它：工作现场严禁吸烟进入罐、限制性空间或其它高浓度区作业，须有 人监护五）灭火方法 灭火方法：切断气源若不能立即切断气源，则不允许熄灭正在燃烧的气体 喷水冷却容器，可能的话将容器从火场移至空旷处灭火剂：雾状水、抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳、砂土 二甲醚的包装、贮存及运输（六）二甲醚（DME ）与LPG持有相似的物性，国内法规中的高压气体安全法规 仍适用输送与储藏系统也与LPG相同对金属无腐蚀，对运输船只、管材、储 槽等与 LPG 的无太大差别大容量储槽是采用在约-25€的低温贮槽储存用低温储槽，只需要一般的 BOG（气化气）的再液化设备，但所要求的压力可以比IPG的略低DME的蒸发潜 热与丙烷的基本相同，这将有利于降低DME的运行成本作为一种新兴的基本化工原料，由于其良好的易压缩、冷凝、汽化特性，使 得二甲醚在制药、燃料、农药等化学工业中有许多独特的用途如高纯度的二甲 醚可代替氟里昂用作气溶胶喷射剂和致冷剂，减少对大气环境的污染和臭氧层的 破坏由于其良好的水溶性、油溶性，使得其应用范围大大优于丙烷、丁烷等石 油化学品。
代替甲醇用作甲醛生产的新原料，可以明显降低甲醛生产成本，在大 型甲醛装臵中更显示出其优越性作为民用燃料气其储运、燃烧安全性，预混气 热值和理论燃烧温度等性能指标均优于石油液化气，可作为城市管道煤气的调峰 气、液化气掺混气也是柴油发动机的理想燃料，与甲醇燃料汽车相比，不存在 汽车冷启动问题它还是未来制取低碳烯烃的主要原料之一二、合成路线二甲醚的生产方法有一步法和二步法一步法是指由原料气一次合成二甲醚， 二步法是由合成气合成甲醇，然后再脱水制取二甲醚一）一步法1、简介该法是由天然气转化或煤气化生成合成气后，合成气进入合成反应器内，在 反应器内同时完成甲醇合成与甲醇脱水两个反应过程和变换反应，产物为甲醇与 二甲醚的混合物，混合物经蒸馏（蒸馏是一种热力学的分离工艺，它利用混合液 体或液-固体系中各组分沸点不同，使低沸点组分蒸发，再冷凝以分离整个组分 的单元操作过程，是蒸发和冷凝两种单元操作的联合与其它的分离手段，如萃 取、Absorption等相比，它的优点在于不需使用系统组分以外的其它溶剂，从而 保证不会引入新的杂质）装臵分离得二甲醚，未反应的甲醇返回合成反应器反应工序包括甲醇预热、汽化和甲醇脱水反应及粗甲醚的收集。
原料甲醇在 经过预热后在汽化塔内被汽化成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽与反应产品进行热交换后 升温到240~260°C进入反应器，同时气体换热器提供150°C的甲醇冷激蒸汽甲 醇蒸汽在催化剂并在适当的温度条件下进行分子间的脱水反应其主要反应方程式：2CH3 OH— CH3 0CH3+H2 O 上面的反应是放热反应，在相应的反应条件下 还会伴随发生一系列的副反应：CH3OH— CO+2H2 2CH3OH— C2H4+2H2O 2CH3OH— CH4+2H2O+C CH3 OCH3— CH4+ H2+CO CO+ H2o—CO2+ H22、相关催化剂(1)一步法多采用双功能催化剂，该催化剂一般由 2 类催化剂物理混合而 成，其中一类为合成甲醇催化剂，如Cu-Zn-Al(O)基催化剂，BASFS3-85和ICI-512 等；另一类为甲醇脱水催化剂，如氧化铝、多孔SiO2-Al2O3、Y型分子筛、ZSM-5 分子筛、丝光沸石等2)⑴ 在压力 3MPa-7MPa，温度 220~C-260~C，质量空速 0 4L • g-l. h ——1. 2L〃g_l. h 〜，气体摩尔分率 0. 65—0. 75, yco 0. 14—0. 20, 0. 04 〜0. 08的反应条件范围内，在500mL高压搅拌釜中，采用Cu. Zn. Al. Zr浆状 催化剂，进行了合成气一步法制二甲醚工艺的宏观动力学研究。
实验结果表明： 随着温度的升高，CO的转化率、DME选择性均是升高趋势较高的反应温度对二 甲醚合成反应有利随着压力的增加，CO的转化率和二甲醚选择性也均升高， 甲醇选择性降低较高的反应压力对二甲醚合成反应有利随着空速的增加，合 成气停留时间减少，CO转化率下降，DME的选择性下降，而中间产物甲醇的选择 性增加在三相床中合成气直接合成二甲醚，较高的压强：5MPa — 7MPa，较高 的反应温度：240~C〜250~C，较低的空速：O. 4 L • g_1. h〜-0. 6 L • gl. h 对提高DME的单程收率是有利的2)以CO加氢合成甲醇、CO加氢合成甲醇及 甲醇脱水为三个独立反应，在新型Cu—Zn—AL Zr浆态催化剂上建立了二甲醚 合成 L—H 型宏观动力学模型采用通用遗传算法和 Levenberg-Marquardt优化 算法相结合的方法对实验数据进行拟合、参数寻优，获得模型参数估值CO、CO、 DME的反应速率实验值与模型计算值的相对误差绝对值的平均值分别为8. 37%、 8. 12%、8. 32%统计检验和残差分析显示该模型可靠，模型计算值与实验值 吻合良好3、国外一步法工艺简介国外开发的有代表性的一步法工艺有： 丹麦Tops^e工艺、美国AirProducts工艺和日本NKK工艺。
1)Tops©e工艺Tops^e的合成气一步法工艺是专门针对天然气原料开发的一项新技术该 工艺造气部分选用的是自热式转化器(ATR)自热式转化器由加有耐火衬里的高 压反应器、燃烧室和催化剂床层三部分组成二甲醚合成采用内臵级间冷却的多级绝热反应器以获得高的 CO 和 CO2 转化 率催化剂用甲醇合成和脱水制二甲醚的混合双功能催化剂二甲醚的合成采用球形反应器，单套产能可达到 7200 吨/天二甲醚 Tops *e工艺选择的操作条件为4.2MPa和240〜290°C目前，该工艺还未建商业装置1995年，Tops讥 在丹麦哥本哈根建了一套 50kg/d的中试装置，用于对工艺性能进行测试2） Air products的液相二甲瞰PDME7M丿新工艺 在美国能源部的资助下，作为洁净煤和替代燃料技术开发计划的一部分， Air products 公司开发成功了液相二甲醚新工艺，简记作 LPDMETMLPDMETM 工艺的主要优势是放弃了传统的气相固定床反应器而使用了浆液 鼓泡塔 反应器催化剂颗粒呈细粉状，用惰性矿物油与其形成浆液高压合成 气原料从塔底喷入、鼓泡，固体催化剂颗粒与气体进料达到充分混合使用矿物 油使混合更充分、等温操作、易于温度控制。
甲醚 二甲醚合成反应器采用内置式冷却管取热，同时生产蒸汽浆相反应器催化剂装 卸容易，无须停工进行而且，由于是等温操作，反应器不存在热点问题，催化 剂失活速率大大降低了典型的反应器操作参数为：压力2.76〜10.34MPa,推荐5.17MPa;温度200〜 350€，推荐250T催化剂量为矿物油质量的5%〜60%,最好在5%-25%之间 该工艺用富CO的煤基合成气比天然气合成气更具优势但以天然气为原料也可 获得较高收率 Airproducts 公司已在 15 吨/天的中试工厂对该工艺进行了测 试，结果令人满意，但还没有建设商业化规模的大型装置3） 日本NKK公司的液相一步法新工艺除Air products公司外，日本NKK公司也开发了用浆相反应器由合成气一 步合成二甲醚的新工艺原料可选用天然气、煤、LPG等工艺的第一步首先是造气，合成气经冷却、 压缩到5〜7MPa，进入CO2吸收塔脱除CO2脱碳后的原料合成气用活性炭吸附 塔脱除硫化物后换热至200€进入反应器底部合成气在反应器内的催化剂与矿 物油组成的淤浆中鼓泡，生成二甲醚、甲醇和C02出反应器产物冷却、分馏， 将其分割为二甲醚、甲醇和水。
未反应的合成气循环回反应器经分馏，从塔顶 可得到高度纯净的二甲醚产品（95%〜99%），从塔底则可得到甲醇、二甲醚和水组 成的粗产品采用 NKK 技术已在新潟建成 1 万吨/年合成气一步法生产二甲醚的 半工业化装置4、 国内一步法工艺简介 近年来，我国在合成气一步法制二甲醚方面的技术开发也很积极，而且一些科 研院所和大学都取得了较大进展兰化研究院、兰化化肥厂与兰州化物所共同开展了合成气法制二甲醚的 5mL 小试研究，重点进行工艺过程研究、催化剂制备及其活性、寿命的考察试验取 得良好结果：CO转化率＞85%;选择性＞99%两次长周期（500h、1000h）试验表明： 研制的催化剂在工业原料合成气中有良好的稳定性;二甲醚对有机物的选择 性＞97%; CO转化率＞75%;二甲醚产品纯度＞99.5%;二甲醚总收率为98.45%中科院大连化物所采用复合催化剂体系对合成气直接制二甲醚进行了系统 研究，筛选出SD219-I、SD219-II及SD219-III型催化剂，均表现出较佳的催化 性能，C0转化。