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1、红土镍矿 镍、钴含量的测定编制说明1 任务来源根据国家认监委“国认科函2009号” 关于组织申报2009年检验检疫行业标准制（修）订计划项目的通知，红土镍矿化学分析方法 镍、钴含量的测定-火焰原子吸收光谱法 制标任务（计划编号2009B049），由天津出入境检验检疫局负责起草，定于2010年完成。2 标准编写原则和编写格式本标准是根据GB/T1.1-2009标准化工作导则 第1部分：标准的结构和编写规则和GB/T20001.4-2001标准编写规则 第4部分：化学分析方法的要求进行编写的。3 标准编写的目的、意义长期以来，我国镍主要用于冶金行业，其次是轻工行业等领域，消费量起伏变化不大，基本上
2、与生产处于动态平衡状态。但随着国民经济的发展和汽车行业、建筑行业、电池等新材料领域的需求，以及国家近几年对不锈钢工业的支持，使我国的不锈钢消费量以每年 25 %的速度增长，这有力的带动了我国镍消费量的大幅增涨。近几年来，由于我国镍资源的消耗增长速度远远大于镍精矿的产量增长速度，使得镍原料生产与供给不足已成为制约我国镍工业发展的关键性因素，为缓解国内镍原料的供应紧张局面，国内主要镍生产企业开始采取进口各种镍原料，2004年我国各种镍原料的贸易逆差达到了 100436 万美元。2006年起，天津港、日照、连云港、鲅鱼圈等很多港口开始进口菲律宾、印度尼西亚等国家红土镍矿，进口红土镍矿数量剧增,全年共
3、进口红土镍矿 37717 万吨 , 同比增长 681 %；2007 年全年进口红土镍矿超过 1500 万吨 , 其中 90 %以上为红土镍矿。前几年，大量进口菲律宾红土镍矿的主要是日本，早期的菲日矿业公司只寻找2.0%以上品位的镍矿，运送回新日铁或是住友商社，经过30年的变化，这些矿山前几年堆满了低品位的镍矿，这两年大批运往中国。以天津港口为例，进口红土镍矿中镍的品位大都在2%以下，有的甚至仅为0.8%左右。镍矿以品位计价，而如“泥巴”状的红土镍矿的镍、钴、铁等主要元素含量的高低直接关系到货物的总值，检验结果的准确性直接影响到企业的经济效益。由于红土镍矿未列入法检目录, 从事红土镍矿检验的机构
4、众多, 红土镍矿进口集中于近几年, 国内外对红土镍矿的品质指标没有统一的规定, 检验标准和检验经验缺乏。再加上近两年来的红土镍矿市场剧烈振荡, 贸易商为了谋取经济利益, 人为操作因素, 国内外检验结果差异较大, 不同检验机构之间结果差异较大, 国内进口商与国外发货商之间, 国内贸易商与使用厂家之间, 贸易纠纷频繁。为规范进口红土镍矿检验市场, 提高红土镍矿检验水平,促进红土镍矿贸易的健康发展, 保证国家利益和贸易各方的利益,有必要建立红土镍矿中镍、钴含量测定方法。4 国内外有关工作情况经过标准查询，目前国内外现行检测矿产品中镍、钴含量的标准较多，尚未发现有红土镍矿中镍、钴含量的检测标准发布。现
5、行标准中与镍矿相关的有，GB/T 15923-1995 镍矿石化学分析方法 火焰原子吸收分光光度法测定镍量，适用于镍矿石中镍含量检测，测定范围为0.16；YS/T 341.1-2006 镍精矿化学分析方法 镍量的测定 丁二酮肟沉淀分离EDTA滴定法适用于镍精矿中镍含量检测，测定范围2-20。未发现镍矿中钴含量的检测标准。经过产品调研可知1234，红土镍矿为含镁、铁硅酸盐矿物的超基性岩石矿物，其化学和矿物组成变化范围很大。随着开采层面的不同，红土镍矿中镍、铁、钴、钙、镁存在较大差别12345，其中镍的含量范围大至为0.13。由于矿物组成及镍元素含量范围与镍矿石和镍精矿存在较大差异，因此现行的镍矿
6、石和镍精矿检测标不适于红土镍矿中镍含量的检测。5 标准适用的范围本标准适用于测定红土镍矿中镍、钴含量测定，检测范围为：镍 0.1% 3.0 % ，钴 0.01 0.2 % 。6 实验部分6.1 样品消解方法选择采用原子吸收光谱法检测矿产品中镍、钴含量，样品消解一般采用酸溶法和碱熔酸浸取法。酸溶法：采用王水、氢氟酸低温消解样品，样品完全消解后，采用高氯酸冒烟冒尽的方法除去剩余的王水、氢氟酸和高氯酸，加盐酸溶解样品；碱熔法：采用过氧化钠在高温炉中高温熔融样品，采用盐酸酸化浸取样品。其中，酸溶操作简单，引入的盐份少，利于检测，但不适用于难熔样品的处理；碱熔法能完全消解难熔样品，但操作复杂，引入大量的
7、盐份，不利于仪器检测。分别采用酸溶法和碱熔法处理红土镍矿样品，检测镍、钴含量，结果列表1。表1酸溶法与碱熔法结果比对 n=12样品编号元素酸溶法检测结果（%）碱熔法检测结果（%）相对误差（%）1Ni0.600.64-0.04Co0.1010.0990.012Ni0.960.97-0.01Co0.0890.096-0.0073Ni1.391.40-0.01Co0.1590.150.0094Ni1.771.79-0.02Co0.0400.0350.0055Ni2.542.60-0.06Co0.0200.021-0.001结果表明，两种熔样方法的检测结果，无显著性差异。由于酸溶方法步骤简单，容易操作
8、，因此本标准选择酸溶法为样品消解方法。6.2 原子吸收谱线的选择仪器分析线的选择与待测样品中所测元素含量有很大的关系。现行火焰原子吸收法测定矿产品中镍、钴元素的标准，原子吸收光谱仪的工作指标有如下要求67891011： 最低灵敏度：工作曲线中所用等差系列标准溶液中浓度最大者，其吸光度应不低于0.30； 工作曲线线性：将工作曲线按浓度分成五段，最高吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比应不小于0.85； 精密度最低要求：用最高浓度的标准溶液，测量10次吸光度，计算平均值和标准偏差。该标准偏差不应超过该吸光度平均值的1.5。用最低浓度的标准溶液（不是浓度为零的标准溶液），测量10次吸光度，计算其标准
9、偏差。该标准偏差不应超过最高浓度标准溶液吸光度平均值的0.5。6.2.1 镍的分析线选取镍是过渡元素，谱线复杂，吸收线很多。空气-乙炔火焰原子吸收法测镍元素一般采用232.0和352.5作为分析线67891011。其中，232.0为镍元素的原子吸收灵敏线。（1）镍元素232.0吸收线适用范围相同仪器条件下，采用232.0波长谱线，分别以镍浓度为10 mg / L，20 mg / L，50 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。表2232.0波长，最高浓度为 10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标准工作曲线吸光度表镍最高浓度10 mg/L浓度 mg/L0吸光度0.00140
10、.0120.0240.0390.0600.0790.1000.1210.1450.1650.182镍最高浓度20 mg/L浓度 mg/L161820吸光度0.00120.0260.0620.0850.1210.1540.1920.2220.2500.2870.311镍最高浓度50 mg/L浓度 mg/L05104550吸光度0.00260.06230.1430.2110.2780.3280.3680.4040.4380.4570.476以10 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.18，低于0.30，灵敏度过低。以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作
11、曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为27，曲线线性较差。以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者吸光度值为0.311，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为100 % ，最低灵敏度、工作曲线线性均满足要求。在232.0波长下以20 mg / L为最大浓度建立工作曲线，分别测定10次20 mg / L和 2 mg / L标准溶液的吸光度，分析其精密度。结果表明，20 mg / L及2 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。表3232.0波长下标准溶液浓度最大为20 mg / L工作曲线精密度
12、分析检测浓度吸光度平均值标准偏差精密度最低要求20 mg / L0.293；0.299；0.305；0.304；0.312；0.299；0.296；0.310；0.314；0.3050.3040.000920.32 mg / L0.025；0.025；0.026；0.026；0.024；0.026；0.025；0.025；0.026；0.0250.0250.000590.19因此，选择232.0 波长作为分析谱线，应选择最高浓度为20 mg / L的标准溶液建立工作曲线。（2）镍元素325.5吸收线适用范围相同仪器条件下，采用352.5波长谱线，分别以镍浓度为20 mg / L，50 mg /
13、 L，60 mg / L为最大浓度，建立工作曲线。结果表明，以20 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.20，低于0.30，灵敏度过低。以60 mg / L为最大浓度建立标准曲线，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为57，曲线线性较差。以50 mg / L为最大浓度建立标准曲线，标准溶液中浓度最大者，吸光度值为0.436，将工作曲线按浓度分成五段，最高段吸光度的差值与最低段吸光度的差值之比为97 % ，灵敏度、工作曲线线性均满足要求。表4352.5波长，最高浓度为 10 mg / L、20 mg / L、50 mg / L标
14、准工作曲线吸光度表镍最高浓度20 mg/L浓度 mg/L161820吸光度0.0060.0160.0290.0500.0700.0910.1140.1370.1600.1820.202镍最高浓度50 mg/L浓度 mg/L05104550吸光度0.0010.0390.0800.1220.1740.2200.2750.3180.3590.3940.436镍最高浓度60 mg/L浓度 mg/L061285460吸光度0.0010.0670.1260.1820.2330.2800.3540.3910.4300.3940.501在352.5波长下以50 mg / L最大浓度建立工作曲线浓度，分别测定10次50 mg / L及5 mg / L标准溶液的吸光度，分析其精密度。结果表明，50 mg / L及5 mg / L标准溶液的吸光度值精密度满足分析最小精密度要求。表5332.5波长,最高浓度为50 mg / L的镍工作曲线精密度分析检测浓度测定值平均值标准偏差精密度(%)
