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1、红外光谱分析序 言二十世纪初叶，Coblentz发表了一百多个有机化合物的红外光谱 图，给有机化学家提供了鉴别未知化合物的有力手段。到四十年代红 外光谱技术得到了广泛的研究和应用。当今红外光谱仪的分辨率越来 越高，检测范围扩展到10000-200cm,样品量少至微克级。红外光谱 提供的某些信息简捷可靠，检测样品中有无碟基及属于哪一类（酸酊、 酯、酮或醛）是其他光谱技术难以替代的。因此，对从事有机化合物 为研究对象的化学工作者来说，红外光谱学是必需熟悉和掌握的一门 重要光谱知识。一、基本原理1、基本知识光是一种电磁波。可根据电磁波的波长范围分成不同类型的光谱， 它们各自反映出物质的不同类型的运动
2、形式。表1列出这些电磁波的 波长，其所在区域的光谱名称，以及对应的运动形式。表1常用的有机光谱及对应的微观运动波长光谱名称运动形式5X 105-10 w核磁共振谱原子核的转动100-100 w远红外光谱分子的转动及长波振动50-2.5 w红外及拉曼光谱分子中原子的相对振动及振转光谱2.5-0.75 w近红外光谱分子中涉及氢原子的振动750-400rmx可见光谱分子中外层电子的转移400-100RV紫外光谱分子中外层电子的转移100mL以下X光光谱原子的内层电子的转移#红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称之为分子光谱。 通常红外光谱系指 2-25 w之间的吸收光谱，常用的为中红外区 400
3、0-650cm1（2515.4 p）或 4000-400C吊。这段波长范围反映出分子中原子间的振动和变角振动，分子在振 动运动的同时还存在转动运动。在红外光谱区实际所测得的图谱是分 子的振动与转动运动的加合表现，即所谓振转光谱。每一化合物都有其特有的光谱，因此使我们有可能通过红外光谱 对化合物作出鉴别。红外光谱所用的单位波长w ,波数cm1。光学中的一个基本公式是 入u = C,式中入为波长，u为频率，C为光速（3xi010cm/s）。设u为 波数，其含义是单位长度（1cm）中所含的波的个数，并应具有以下关系： 波数（cm1） =104/波长（w）波长和波数都被用于表示红外光谱的吸收位置，即红
4、外光谱图的 横坐标。目前倾向于普遍采用波数为单位，而在图谱上方标以对应的 波长值。红外光谱图的纵坐标反映的是吸收强度，一般以透过率（T%） 表不。2、红外光谱的几种振动形式主要的基本可以分为两大类：伸缩振动和弯曲振动。伸缩振动（u）沿着键轴方向伸或缩的振动，存在对称与非对称两种类型。它的 吸收频率相对在高波数区。（2）弯曲振动（5）包括面内、面外弯曲振动，变角振动，摇摆振动等。它的吸收频率 相对在低波数区。4000cm-1 （高）400cm-1 （低）3、红外光谱吸收峰主要的几种类型（1）基频峰：伸缩振动，弯曲振动产生的吸收峰均为基频峰。（2）倍频峰：出现在基频峰波数二倍处。如基频为900cm
5、,倍频为-11800cm。4、红外光谱吸收峰的强度红外吸收强度取决于振动时偶极矩变化的大小。因此，分子中含 有杂原子时，其红外吸收一般都较强；反之，两端取代基差别不大的 碳-碳键的红外吸收则较弱。基团的极性越大，吸收峰越强。如谈基 特征峰在整个图谱中一般总是最强峰之一。二、红外光谱吸收频率与分子结构的关系伸缩振动和弯曲振动都是基团内部原子间化学键的振动。键的振 动波数又与原子的质量成反比，与键的刚度成正比。例如，C-H基的 折合质量比C-C基小，因此C-H伸缩振动波数高于C-C的伸缩振动波 数。键的刚度即力常数的大小取决于键的性质。单键（C-H, SP杂化）的力常数：5X105达因/厘米双键（
6、=C-H, SP杂化）的力常数：10X105达因/厘米三键（三C-H, SP杂化）的力常数：15X 105达因/厘米因此当原子折合质量相同时，键的伸缩振动波数随力常数增大而 （即S成份增多而增加）增加： U 三CH U =CH U CH,U c=o U c-o弯曲振动与伸缩振动的方向性是不相同的。同一种化学键二者振 动所需能量大小刚好相反，故弯曲振动波数大小的顺序与伸缩振动波 数相反：8 -CH 8 =CH 8 三CH表2饱和碳氢、烯氢和快氢键的波数(cm-1)振动形式-CH(SP3=C-H(SP)三 C-H(SP)U C-H296230403010332033108 C-H145097070
7、0600三、影响官能团红外光谱吸收频率的因素1、电子效应(1)诱导效应推电子诱导效应(+ I),烷基为推电子基团。吸电子诱导效应(-I), 富基和氟为吸电子基团。OOOII例.CH3CH2COC2H5N = CCH2C OC2H5R-C- Fu c=o 1728cm-11751cm-1 1869cm推电子基团使得谈基氧原子上电子云密度增加，偶极增大，振动 能量下降，玻基吸收峰往低波数移动；吸电子基团使得谈基氧原子上 电子云密度降低，振动能量升高，玻基峰波数往高波数移动。诱导效应是沿化学键直接起作用的，它与分子的几何形状无关。(2)中介效应氧、氮和硫等原子有孤电子对，能与相邻的不饱和基团共钝，为
8、了 与双健的兀电子云共钝相区分，称其为中介效应(M)。此种效应使不饱 和基团的振动波数降低，而自身连接的化学键振动波数升高。最典型 的例子是酰胺的玻基吸收。OO-+R-C-NH2. R-C= NH2酰胺分子由于中介效应降低了玻基的双键性，吸收频率移向低波 数。一般酰胺玻基的振动频率不超过1690crm。N-H键变成=N-H伸 缩振动波数升高。酰胺胺基的振动频率比一般胺基的振动频率要高。(3)共轲效应谈基与双键共钝，兀电子离域增大，使其双键性降低，亦振动频率 降低，向低波数移动。酮碟基的吸收频率一般为1715cm。、(3不饱 和酮的玻基吸收频率一般为1675cm ,芳酮玻基的吸收频率一般为169
9、0cm,均低于 1715crm。电子效应是一个很复杂的因素，因而判断官能团的吸收频率应该 是几种效应的综合结果。前面举例的卤代酮分子中，诱导效应大于中 介效应，即诱导效应起主导作用；酰胺分子中则是共钝效应大于诱导 效应，即共钝效应起主导作用。2、空间效应(1)环的张力环状化合物由于碳的键角发生变化而使键长发生改变，从而使键的 振动波数升高或降低。一般而言，环的张力加大时，环上基团的吸收 频率上升。H HrU -CH 2925cm13050cm -1环的张力对环外双键的影响：因为环的键角越小，环外双键碳的s 成分增多，使双键伸缩振动所需能量增加，吸收频率升高。_ =CH 2|_ =CH 2 =C
10、H 2| =CH 2uc=c 1650cm1660cm -11680cm-11750cm -1环的张力对环内双键的影响：环变小，张力增大，环内双键 p成 分增加，键长变长，振动波数减小。而环外的=C-H键由于s成分增加， 键长变短，振动波数增加。Hu c=c 1639cm1 1623cm -11566cmu =ch 3017cm1 3040cm -13060cm(2)空间障碍分子中的大基团在空间的位阻作用，迫使邻近基团间的键角变小 或共钝体系的共平面性被偏离或被破坏时，振动波数发生变化。CH 3CH 3C0cH 3 ipCOCH 32COCH 3( i)( n)3 (m)CH3uc=o1663
11、cm11686cm -11693cm -1l为典型的、 b不饱和酮，田的邻位均被立体位阻大的甲基取 代，谈与双键的共钝体系被破坏，碟基的振动频率升至1693crm, II介 于I和田之间。氢键的影响无论是分子间或分子内形成氢键，均使化学键的力常数降低，吸 收频率向低波数移动。醇羟基：游离态二聚体多聚体U -OH 3610-3640cm-1 3500-3600cm -1 3200-3400cm -1四、红外光谱的应用用红外光谱鉴定化合物，具优点是简便，快速，用量少，气体、 固体、液体均可检测。1、化合物的鉴定(1)同质异晶体化学结构完全相同而晶形不同的化合物，由于分子在不同晶体的晶 格中排列方式
12、不一样，因此对光的散射和折射不同，致使同质异晶体的 固相红外光谱有差异。(2)几何异构体对称反式异构体中的双键处于分子对称中心，在分子振动中键的偶 极矩变化极小，因此在光谱中不出现双键吸收峰，顺式异构体无对称中心，偶极矩有改变，故有明显的双键特征峰，以此可区分顺、反异构体 （3）构象异构体同一种化学键在不同的构象异构体中的振动频率是不一样的，以构 象固定的六元环上的 5Y键为例，平展的C Y键伸缩振动频率高于直 立键，原因在于直立的C-Y键垂直于环的平面，具伸缩振动作用于碳 上的复位力小；平展的CY键伸缩振动使环扩张，复位力大，故振动 频率高。（4）互变异构体有机化学中经常碰到互变异构现象，如
13、（3 -双酮有酮式和烯醇式二 种，红外光谱可区分。酮式 U C=o1730cm烯醇式 U C=1650cm2、定量分析当入射光照射样品时，样品分子会选择性地吸收某些入射光，使透 射光（或反射光）强度变弱，这是红外光谱所以能形成的依据。红外定 量分析是研究样品的量（包括浓度和厚度）与吸收入射光之间的联系。 利用红外光谱的谱峰强度（或面积），可计算出被测样品的含量，对一 些难于用溶剂溶解的固体样品，特别是许多不溶不熔的高分子材料， 红外光谱具有它的独特之处。红外光单仪光源一样品 干涉仪 一 I检测器I_数据处理#五、红外光谱图解析1、红外吸收波段红外谱图按波数可分为以下六个区，结合最常见的基团讨论
14、如下：4000 2500cm这是X-H（X包括C N O S等）伸缩振动区。a、羟基（醇和酚的羟基）羟基的吸收于3200 3650cm范围。羟基可形成分子间或分子内氢 键，而氢键所引起的缔合对红外吸收的位置、形状、强度都有重要影 响。游离（无缔合）羟基仅存在于气态或低浓度的非极性溶剂的溶液中， 其红外吸收在较高波数（3610-3640cm1）,峰形尖锐，当羟基在分子间 缔合时，形成以氢键相连的多聚体，键力常数 k值下降，因而红外吸 收位置移向较低波数（3300cm1附近），峰形宽而钝。羟基在分子内也可 形成氢键，使羟基红外吸收移向低波数，竣酸内由于玻基和羟基的强 烈缔合，吸收峰的底部可延续到2
15、500cm 1,形成一个很宽的吸收带。当样品或澳化钾晶体含有微量水分时，会在3300cm附近出现吸 收峰，如含水量较大，谱图上在1630cM处也有吸收峰（羟基无此峰）, 若要鉴别微量水与羟基，可观察指纹区内是否有羟基的吸收峰，或将 干燥后的样品用石蜡油调糊作图，或将样品溶于溶剂中，以溶液样品 作图，从而排除微量水的干扰。游离羟基的吸收因在较高波数（3600cnm）,且峰形尖锐，因而不会与水的吸收混淆。b、胺基胺基的红外吸收与羟基类似，游离胺基的红外吸在3300-3500cm范围，缔合后吸收位置降低约100cm伯胺有两个吸收峰，因NH有两个N-H键，它有对称和非对称两种伸 缩振动，这使得它与羟基形成明显区别，其吸收强度比羟基弱，脂肪 族伯胺更是这样。伯胺有两个吸收峰，因NH有两个N-H键，它有对称和非对称两种伸 缩振动，这使得它与羟基形成明显区别，其吸收强度比羟基弱，脂肪 族伯胺更是这样。仲胺只有一种
