第三章 铝热反应原理铝热焊是基于铝热反应放出的化学热进行的焊接过程 同时，在高温条件下，铝热焊还会伴随多种反应，化学反应 的热力学决定了反应是否具备进行的基本条件，即反应是自 动进行，还是需要某种条件冶金热力学的研究对象自然是 冶金过程赖以存在的冶金化学变化，物理变化和相变化所谓冶金化学反应平衡指的是两项相对独立而 又相互联系的内容：在一定条件下反应能否按预定 方向自动进行；若能自动进行，则能进行到什么程 度或限度．概括起来就是方向和限度问题在冶金中能量平衡—般表现为热平衡，其基本 根据是冶金化学变化，物理变化和相变化中的能量 效应，例如放热和吸热在此基础上建立了冶金反应 和单元冶金过程的理沦热平衡．从而可计算放热反 应（包括燃烧）的最高温度，吸热反应所必需的供热 量以及为单元冶金过程的热制度提供依据．动力学的基本任务是研究各种因素（诸如温度、压力、 浓度、介质、催化剂）对反应速率的影响，以揭示化学反应 与物质结构之间的关系，达到控制化学反应的目的第一节 铝热反应的热力学原理一 热力学第一定律对宏观体系而言，热力学第一定律就是能量守恒原理 热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所 具有的特殊形式。
通常表述为“能量有各种不同的形式，能 够从一种形式转化为另一种形式，从一个物体传递给另一个物体，而在转化与传递中能量的总数量总是保持不变二 热力学第一定律的数学表达式与焓1.内能内能是蕴藏于体系内部的能量，是指体系内分子运动的 动能，分子间相互作用的位能，以及原子、电子的运动能和 核能的总和它不包括整个体系的动能以及体系在外力场中 的位能用符号表示为U内能是状态的函数体系从状态A变到状态B,可能有 多种路径，但从不同的路径进行变化，最终的内能增量/U 是一致的2. 数学表达式 用数学公式表达，热力学第一定律可以表示为：/ U=q-W其物理意义是：体系所吸收的热量q减去对环境所作功 W,等于内能的增量/U3. 焓 当化学反应、相变过程和变温过程是在等压下进行的(通常是一大气压)，如果体系除体积功外不作其它功，则 有：/U=q『P 外(V2-V1)由于等压过程中P外=P2-P1所以有 外U2-U1= qp-(P2V2-P1V1)整理后变为：(U2+P2V2) -(U1+P1V1) = qp (2-1)由于 U 和 PV 都是由状态决定的，显然它的变化值 [(U2+P2V2)- (U1+P1V1)]也由体系的始、终态决定而 与途径无关。
这就是说， U+PV 体系的一个状态函数把 这个复合量用 H 表示，这就是焓引入焓的概念， 2-1 式变为/H=qpword.此式说明体系在不做非体积功的情况下，等压过程中所 吸收的热等于体系焓的增量三 铝热反应的化学热效应 铝热反应进行时有剧烈的放热现象由于应用于铝热焊 的铝热反应是在常压下进行，所以可用/H来表示等压热 效应注明了反应热的化学方程式为热化学方程式 铝热焊的主要化学反应式：3FeO+2Al = 3Fe+ Al2O3+833.9kJ（2-2）Fe203 十 2Al = 2Fe 十 Al2O3 十 828.9kJ（2-3）3Fe3 O4 十 8A1 = 9Fe 十 4 Al2O3 十 3232.4kJ（2-4）式中：FeO——氧化亚铁；Fe2O3——三氧化二铁；Fe3O4——四氧化三铁；Fe——金属铁；KJ——千焦耳钢轨铝热焊就是利用上述反应获得液压金属铁，同时利 用上述反应的反应热熔化钢轨母材而进行的焊接过程四 .热力学第二定律 熵所有自发进行的过程都是符合热力学第一定律的，但并 不是所有符合热力学第一定律的过程都可以自动实现热力学第二定律揭示的是过程发生的可能性及限度。
即 回答在一定条件下，那些过程能自发进行（即不需要外界做 功）以及自发进行的限度自然界中一切自发过程都是有方向的例如热可以由高 温物体传给低温物体水从高处流向低处这种方向性的根本原因就是物体与环境所组成的体系内部存在着某些物理 量的差别，这种差别就是过程自发进行的推动力进行到差 值消失时，体系就达到了平衡一）熵的引出当体系的压力大于环境时，体系膨胀作功，当体系的温 度高于环境时，体系传热给环境对可逆膨胀功§ W r=PdV 可 一个是体系的强度性质P，一个是体系的容量性质的变化 dV与可逆膨胀功比较，对于可逆传热过程，与压力P对 应的强度性质为温度T,假定有一个容量性质S,那么容量性质的变化为 dS，=PdV 就有：（2-5）那么对应于§ W可6 q 可二 TdS或：ds可这个容量性质就是熵终态）B（始态）A图2-1（二）由熵变判断过程 进行的方向 热力学第二定 律上面所讨论的是熵在可 逆过程中的变化在不可逆 过程中，熵的变化与 T、q 的关系也可以导出：假设理想气体的始态为A,终态为BodU =§q -§W可 可 可dU =§q -§W 由于内能是状态函数，体系的始、终态相同，内能变化也应相同即：dU = dU可不5q -8 W =5q -5 W可 可 不 不 由于可逆过程所作功比相应的可逆过程小 即5 W >5 W 可不5 q >5 q可不也可=dS >或者写成：5 q dS n （不可逆过程）T （ 可 逆 过 程（2-6）这就是热力学第二定律的数学表达式。
对于绝热过程5 q=0,则（2-6）式为：>0 （不可逆过程）dS_0 （可逆过程）对于绝热熵永不减少，这个结论称为（2熵-7增） 原理 在孤立体系中进行的任何不可逆过程都是自发过程，都 是由非平衡态趋向平衡态向着熵增大的方向进行当熵增至 最大时，体系达到了平衡，熵值不变五 自由能及自由焓熵的概念实际上在应用上带来很多不便，因为只有在孤立体系的条件下才能应用/ S三0来决定自发过程进行的方 向和限度对于非孤立体系还要考虑到环境的熵变，很不方 便热处理、铸造、焊接、冶金等过程中的相变化及化学反 应都是在等温等压下进行的，自由能及自由焓可以作为体系 新的函数，用以判断自发变化的方向，不必再考虑环境自发过程都有一种潜在的推动力，可以利用这种推动力 来作功例如从高山上往下流水，是一个自发过程，水电站 就是利用水的自发流动来推动机器作功而发电的还有一些 自发进行的化学反应，如：Zn+Cu++-Zn+++Cu在电池内进 行，使化学能转变成电能而作功这就是说，自发过程与作 功能力密切相关，要解决自发过程的可能性、方向与限度， 可以从功的角度着手一）自由能 根据热力学第一定律5 W= -dU+ 5 q8W即功的增量，对于等温等压过程，功分为体积功与 非体积功，体积功即p外dv非体积功以5 w表示，贝y上式 可写为：P dV＋5 W'= －dU＋5 q （2-8）外热力学第二定律的数学表达式为dS伯T将上式代入（2-8）式，整理得5 W' W — dU + TdS - P 外 dV（2-9）即5WW -d （U-TS） （2-10）定义F=U-TS，并称F为自由能，（2-10）式即变为：5 WW—(dF)T,V（不可逆过程）（ 可 逆 过 程 ）上式表明：在等温等容，对于可逆过（2程-1，1）体系所作的最 大非体积功等于体系自由能的减少。
而对于不可逆过程，体 系作的非体积功小于自由能的减少根据自由能的定义可知，自由能 F 是体系状态的函数，自由能的变化值只由始态 与终态决定，而与变化的途径无关如果体系不作非体积功，即5 W'= _(dF)TV=0对于不作非体积功的等温等容的不可逆过程，由于5 0 =0，根据(2-10)式，5W'V _(dF)TV，即0－(dF)T,V 或(dF)TVW0即体系在等温等容，不作非体积功时，自发变化总是向 自由能减少的方向进行，直到自由能减少到最低值，达到平 衡为止二)自由焓 对于等温等压可逆过程， P dV=PdV， (2-9)式可写为： 外5W '=－dU＋TdS－PdV可5 W 可'=—dU + d (TS)— d (PV) =-d(U+PV-TS)=— d(H-TS)设G=H-TS,并称G为自由焓，将此式代入上式可得5W '=—(dG)可 T PW '=—/Gt p可 等温等压条件下，对于不可逆过程，5 W 不'<5 W 可'=— 不可 dG,当体系只做体积功时，5w=0dGT P<0州,p<0因此，在等温等压条件下，体系中只有使G减小的过程才能自动进行用数学式表示则为"t产0(自发过程)( 平 衡 状 态 )上式就是自由焓判据表达 式。
2-12)类似于铝与氧化铁的反应，许多单质无素都可以从另外元素的氧化物中置换出该元素的单质铝热反应中伴随着许 多类似的反应如锰或其它合金添加剂与氧化铁的反应、合 金添加剂与坩埚材料二氧化硅的反应一部分反应是自发进 行的，如铝、锰与氧化铁的反应而有些反应则需要一定条 件，如铝与氧化铬间的反应，需要高温铝与氧化铁的反应 结果正好提供了这样的条件铝热焊过程中，从焊剂点燃到 钢液凝固的整个过程中，化学反应的种类是复杂多样的判 断这些反应能不能进行，可以使用自由焓判据许多手册都 提供了化合物的标准生成自由焓，可以由此计算反应的自由 焓，根据自由焓判据判断反应能否进行三）化学反应的/G0 在标准状态下生成物与反应物的自由焓之差称为反应 的标准自由焓变化，用符号/G0表示1 大气压下由最稳定的单质生成 1 摩尔化合物时自由焓 变化称为该化合物的标准生成自由焓在298K时的标准生 成自由焓用符号/ Gf298，稳定单质的标准生成自由焓为0， 生成物的标准生成自由焓减去反应物的标准生成自由焓即 为该化学反应的自由焓化合物的标准生成自由焓为负时，表示标准状态下该化 合物的生成反应是自发的即该化合物在标准状态下是稳定 的。
/ G/,2980数值越小，化合物越稳定值得说明的是，热力学只解答过程的可能性，自由焓为 负值的化学反应能否进行，以及进行的条件、速度等必须由 动力学来解决第二节 铝热反应动力学基础及进展要了解铝热焊中的反应，除了首先要知道该化学反应的 反应物和生成物的成分及分子结构外，还有两个方面的重要 内容需要了解：其一是反应的方向和限度．化学热力学是研 究一个反应的方向和限度的有力工具，它可定量地计算出， 在达到化学平衡时，反应能够进行的最大程度，亦即反应能 够达到的最大理论转化率．此外是反应的速率，即该反应究 竟有多快?需要多长时间才能得到一定数量的产物？这和热 力学考察问题的方法不同，动力学是从动态的观点考察反 应，主要考察反应过程的细节，即这个系统是怎样从一种状 态转变到另一种状态以及这种转变所需要的时间．化学动力 学就是研究化学反应的速率、影响反应速率的各种因素（浓 度、温度、催化剂及光、电、辐射等）以及反应机理与反应 速率的关系的科学．平衡态原则上也可以用动力学观点加以 处理，即把平衡态看成正向速率和反向速率相等的情况．可 是反过来却不然，知道反应达到平衡状态不等于对反应速率 问题也有了了解，也就是说不能根据热力学来理解反应速率 问题。
对于有实际意义的反应过程，动力学往往是决定性的 因素一 自蔓延现象1895 年, 德国 Go ldschm idt 发现了铝热反应的自蔓延 特征铝热反应的工业化应用是始于热剂焊焊接钢轨这就 是我国现在正在使用的德国施密特公司的铝热焊产品的始 创。