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1、附红外吸收光谱（ IR ）的基本原理及应用一、红外吸收光谱的历史太阳光透过三棱镜时，能够分解成红、橙、黄、绿、蓝、紫的光谱带； 1800年，发现在红光的外面，温度会升高。这样就发现了具有热效应的红外线。红外线和可见光一样，具有反射、色散、衍射、干涉、偏振等性质；它的传播速度和可见光一样，只是波长不同，是电磁波总谱中的一部分。 （图一） 、波长范围在0.7微米到大约1000微米左右。红外区又可以进一步划分为近红外区0.7至IJ 2微米，基频红外区（也称指纹区， 2 至 25 微米）和远红外区（ 25 微米至 1000 微米）三个部分。1881 年以后，人们发现了物质对不同波长的红外线具有不同程度
2、的吸收，二十世纪初， 测量了各种无机物和有机物对红外辐射的吸收情况， 并提出了物质吸收的辐射波长与化学结构的关系， 逐渐积累了大量的资料； 与此同时， 分子的振动一一转动光谱的研究逐步深入，确立了物质分子对红外光吸收的基本理论，为红外光谱学奠定了基础。 1940 年以后，红外光谱成为化学和物理研究的重要工具。今年来，干涉仪、计算机和激光光源和红外光谱相结合，诞生了计算机红外分光光度计、 傅立叶红外光谱仪和激光红外光谱仪， 开创了崭新的红外光谱领域，促进了红外理论的发展和红外光谱的应用。二、红外吸收的本质物质处于不停的运动状态之中， 分子经光照射后， 就吸收了光能， 运动状态从基态跃迁到高能态的
3、激发态。 分子的运动能量是量子化的， 它不能占有任意的能量， 被分子吸收的光子， 其能量等于分子动能的两种能量级之差， 否则不能被吸收。分子所吸收的能量可由下式表示：E = h u = hc/ 入式中，E为光子的能量，h为普朗克常数，u为光子的频率，c为光速，入为波长。由此可见，光子的能量与频率成正比，与波长成反比。分子吸收光子以后， 依光子能量的大小， 可以引起转动、 振动和电子能阶的跃迁，红外光谱就是由于分子的振动和转动引起的，又称振转光谱。把分子看成由弹簧和小球组成的结构。 小球代表原子或原子团，弹簧代表原 子间的化学键。用这个简单模型可以说明振动光谱的形成。这种系统吸收能量时， 因为小
4、球的质量不同和弹簧强度不等， 可以引起各种复杂的振动形式，这些振动 形式均由基谐振动组成，每一个基谐振动都有一定的频率，称为基频。分子的基本振动有下列五种：1、 伸缩振动（U ）原子沿着键的方向往复运动，伸缩振动有对称和反对称两种:对称伸缩振动反对称伸狷振动伸缩振动只改变键长，而不改变键角大小。2、 弯曲振动（6 ）也称变形、变角或剪式振动。弯曲振动在平面上运动，不改变键长而 改变角的大小。3、 横振动（p ）:平面摇摆运动，键角不发生变化4、非平面摇摆振动（w）r 1 r - -iiii!JU5、扭振动（J）:非平面卷曲摇摆振动 1 ltJ 土如果分子由n个原子组成，则此分子有3n-6个基频
5、振动(如果分子 是直线形的，则有3n-5个基频)。但实际观察光谱时并不一定有 3n6个谱带，因为下列因素使振动的 数目增加，如合频、泛频和差频等。也可能因为下列因素而使振动数目减 少：(1)有对称中心，或是球型分子，振动不引起偶极短变化；(2)有高次轴分子，有简并现象，出现相同的振动频率；(3)振动频率接近，仪器不能区分，称为偶然简并；(4)谱带太弱，仪器探测不到；(5)分子内部或外部的其他效应。一股分子越大，基团越多，吸收谱带越多，出现谱带重迭，复杂，难 于分解的情况，可能使谱带加宽。对于一个中等分子量的有机物，可观察到的谱带数目约有 5- 30个。 分子的基本振动形式所产生的振动频率如果和
6、分子中的化学键或基团相适 应，便成为特征振动频率。可由下式计算：1 fU = 12二 c .如果是双原子分子，他们的质量分别为 mA和mB,则它们的折合质量:I mA *mBI =mA mB式中，u频率，厘米1 (也叫波数)波数与波长都可用来表示红外光谱图的横坐标。W厘米T)1九(厘米)1041 (微米)c光速，3X 1010厘米/秒f键力常数，达因/厘米从式中可知，振动频率随键的力常数增加而增加，随成键原子折合质量的增加而减少。分子具有各种不同的振动形式，它们所吸收的能量落在红外区，所以红外光谱又称为分子的振动转动光谱。但转动光谱一般出现在波长较长的红外光谱区。三、红光谱与分子结构的关系特征
7、吸收频率1、特征吸收频率分子的特征振动频率与键的力常数有关，与结构中化学键的电子分布相似，因而在类似环境中键的力常数相等。 在不同或同一分子的相同化学键的力常数在类似环境中有一定的数值。 因而不同化合物的同一基团的某种形式的振动频率总是出现在某一范围之内， 具有一定的特征性。 这种以比较高的强度在对于某一基团呈特征的范围内出现并可供鉴定该基团的吸收谱带叫基团的特征频率。 大量实验证明了许多基团或化学键与其频率对应关系在4000 1300cm 1 区域内能明确地体现出来。此区域称为基团特征频率区。2、谱带的位置、相对强度和形状红外光谱吸收带的位置、相对强度和形状是定性与定量分析的依据。谱带的位置
8、所在， 可作为指示一定基团存在的依据。 某一基团的特征频率又取决于原子的质量、 化学键的力常数以及原子的几何排列。 原子质量越小， 伸缩振动频率愈高；反之，伸缩振动频率愈低。如：u CH28003100 cm 1u C C1000 cm 1uCCl635 750 cm 1u C I500 cm 1对于C C、C = C、CC键，原子量虽相同，但化学键强度不同。化学键愈强， 其力常数愈大， 振动能级间距愈大， 分子从基态跃迁到第一激发态所需能量亦愈大，振动频率愈高，吸收峰往高波数递增：化学键弓S度：C-C C=C CC力常数：kC-C kC=C C = O和芳环等也较易认定，从而可以确定化合物为醇、胺、脂或染基同一种官能团如果处在不同的化合物中，就会因化学环境不相同而影响到它的吸收峰位置，为推定化合物的分子结构提供十分重要的信息。 以跋基化合物为 例，有酯、醛和酸酊等，利用化学性质有的容易鉴别，有的却很困难，而红外光 谱就比较
