第4章玻璃的粘度及表面性质玻璃的粘度在重力、机械力和热应力等的作用下，玻璃液（或玻璃熔体）中的结构组元（离子或 离子组团）彼其间发生流动若是这种流动是通过结构组元依次占据结构空位的方式来进行， 那么称为粘滞流动看成使劲超过“内摩擦”阻力时，就能够发生粘滞流动 …、，一，，、一 ，、 dV ,.粘滞流动用粘度衡量粘度是指面积为S的两平行液面，以必然的速度梯度 丁移动 dx时需克服的内摩擦阻力f4-1）dV f =门 S ) dx式中：门一粘度或粘滞系数S一两平行液面间的接触面积dV / dx —沿垂直于液流方向液层间速度梯度粘度是玻璃的一个重要物理性质，它贯穿于玻璃生产的全进程在熔制进程中，石英颗 粒的溶解、气泡的排除和各组分的扩散都与粘度有关在工业上，有时应用少量助熔剂降低 熔融玻璃的粘度，以达到澄清和均化的目的在成形进程中，不同的成形方式与成形速度要 求不同的粘度和料性在退火进程中，玻璃的粘度和料性对制品内应力的排除速度都有重要 作用高粘度的玻璃具有较高的退火温度，料性短的玻璃退火温度范围一样较窄阻碍玻璃粘度的要紧因素是化学组成和温度，在转变区范围内，还与时刻有关不同的 玻璃对应于某必然粘度值的温度不同。
例如粘度为1012Pa • s时，钠钙硅玻璃的相应温度为 560°C左右，钾铅硅玻璃为430°C左右，而钙铝硅玻璃为720°C左右在玻璃生产中，许多工序（和性能）都能够用粘度作为操纵和衡量的标志（见表4-1） 利用粘度来描述玻璃生产全进程较温度更确切与周密，但由于温度测定简便、直观，而粘度 和组成关系的复杂性及适应性，因此适应上用温度来描述和规定玻璃生产工艺进程的工艺制 度4.1.1粘度与温度关系由于结构特性的不同，因此玻璃熔体与晶体的粘度随温度的转变有显著的不同晶体 在高于熔点时，粘度转变很小，当抵达凝固点时，由于熔融态转变成晶态的缘故，粘度呈直线上升玻璃的粘度那么随温度下降而增大从玻璃液到固态玻璃的转变，粘度是持续转变 的，其间没有数值上的突变所有有效硅酸盐玻璃，其粘度随温度的转变规律都属于同一类型，只是粘度随温度的 转变速度和对应于某给定粘度的温度有所不同图4-1表示两种不同类型玻璃的粘度一温度 曲线这两种玻璃随着温度转变其粘度转变速度不同，称为具有不同的料性曲线斜率大的 玻璃B属于“短性”玻璃；曲线斜率小的玻璃A属于“长性”玻璃若是用温度差来判别 玻璃的料性，那么差值直越大，玻璃的料性就越长，玻璃成形和热处置的温度范围就越宽 广，反之就狭小。
图4-2是Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系曲线图中分三个区在A 区因温度较高，玻璃表现为典型的粘性液体，它的弹性性质近于消失在这一温度区中粘度 仅决定于玻璃的组成与温度当温度进入8区（温度转变区），粘度随温度下降而迅速增大， 弹性模量也迅速增大在这一温度区，粘度（或其他性质）除决定于组成和温度外，还与时 刻有关当温度继续下降进入C区，弹性模量进一步增大，粘滞流动变得超级小在这一温度/°C温度-粘度曲线示意图 图4-2 Na2O-CaO-SiO2玻璃的弹性、粘度与温度的关系温度区，玻璃的粘度（或其他性质）又仅决定于组成和温度，而与时刻无关上述转变现象 能够从玻璃的热历史加以说明4-1粘度与特性温度的关系工艺流程 相应的粘度/Pa • s温度/°C最大范围 一般范围 以Na2O-CaO-SiO2玻璃为例1.澄清 101000〜1550 1200〜1400 14602.成型 开始成型 机械供料吹料落料 吹制成型 压制成型 制品出模102 〜103 850〜1350 1000〜1100 1070〜123010103〜〜105 8001063.热处理及其它开始结晶结晶过程软化温度烧结温度变形温度退化上限温度应变温度退化下限温度103 1070104 〜105 870〜960〜107 580〜915108〜109109 〜1010 550〜650 640〜68010125101014 410从液体的结构可知，液体中各质点之间的距离和彼此作使劲的大小均与晶体接近，每一 个质点都处于周围其他质点键力作用之下，即每一个质点均是落在必然大小的势垒（△以） 当中。
要使这些质点移动（流动），就得使它们具有足以克服该势垒的能量这种活化质点 （具有大于△〃能量的质点）数量越多，液体的流动度就越大；反之流动度就越小按波尔■Au兹曼散布定律，活化质点的数量与kt成比例那么液体的流动度4可表示为：（4-2）-Au.4 = Ae - kt因4=1/门，故Au门=AeKT （4-3）式中 Au —质点的粘滞活化能A一与组成有关的常数K—波尔兹曼常数T一绝对温度式（4-3）说明，液体粘度要紧决定于温度和粘滞活化能随着温度升高，液体粘度按 指数关系递减当粘滞活化能（Au）为常数时，将式（4-3）取对数可得：lg ^=a + T （4-4）Au「式中 & ~~Tlge，为常数Ka — lg A常数式（4-4）说明，lg门与T成简单的线性关系这是因为 身 /温度升高，质点动能增大，使更多的质点成为“活化”质点之 |图4-S玻璃的与4-的关系一 一…，1 一 ，、一，一图4-3是一样玻璃的lg门与j；的关系曲线，高温区域ab段和低温区域cd段都近似直线，而bc段不呈直线，这是因为式（4-4）仅对不缔合的简单液体具有良好的适应性对多 数硅酸盐液体（如熔融玻璃）而言，高温时熔体大体上未发生缔合，低温时缔合趋于完毕， △〃都为常数，故ab段和cd段都呈直线关系。
但当玻璃从高温冷却时，对粘度起要紧作用 的阴离子团（SixOy2-）不断发生缔合，成为庞大复杂的阴离子团伴随着阴离子团的缔合， 其粘滞活化能亦随之增大，尤其在［-J温度范围内因此在bc段不呈直线关系，与式（4-4）产生专门大误差进一步研究指出，△" = J，说明粘滞活化能是温度的函数，Au与键强b成正比，与 绝对温度T成反比代入式（4-4），那么：…~ b' / 、lg ^=a + 一 （4-5）T 2式中 b ' = b lg eK式（4-4）、（4-5）都为近似公式，因此有人提出更精准的粘度计算公式（4-6），但其很 复杂不便计算，故式（4-4）、（4-5）通常被采纳「 以，上lg n = a + jeT （4-6）式中a，=笔ea a，r为常数K富尔切尔（Fulcher）为了符合图4-3中的bc段，提出了另一个方程式：Blgn = A + （4-7）T - T0式中A、 B一常数孔一温度常数T一绝对温度这一方程的特点是有三个任意常数，利用者可任意选择适当的A、B和T的最正确值一样钠钙硅玻璃的粘度-温度数据见表4-2,从表4-2中可看出，随着温度的下降，玻璃粘度的温度系数An / AT迅速增大表4-2钠钙硅玻璃的粘度-温度数据粘度/ Pa«s 温度/ °C lgn粘度范围温度范围/C粘度系数/（Pa・s C』10 1451X10129510 〜10227310211781031013103 〜104110X10104903105823106764105〜10659X104107716108674107〜10842X1061096391010609109 〜101030X108101158310125591011〜101224X1010101353910145231013〜101416X10124.1.2粘度与熔体结构的关系玻璃的粘度与熔体结构紧密相关，而熔体结构又决定于玻璃的化学组成和温度。
熔体结 构较为复杂，目前有不同说明就硅酸盐熔体来讲，大致能够确信，熔体中存在大小不同的 硅氧四面体群或络合阴离子，如[SiO4]4-、[(Si2O5) 2-1 . [SiO2l，式中x为简单整数，其值随4 2 5 X 2 X温度高低而转变不定四面体群的种类有岛状、链状(或环)、层状和架状，要紧由熔融物 的氧硅比(O/Si)决定有人以为由于Si-O-Si键角约为145°，因此硅酸盐熔体中的四 面体群优先形成三元环、四元环或短键同一熔体中可能显现几种不同的四面体群，它们在 不同温度下以不同比例平稳共存例如：在O/Si^3的熔融物中有较多的环状(Si3O9) 6-存在， 它是由三个四面体通过公用顶角组成的；而在O/Si?的熔融物中那么形成层状的四面体群 [Si2O5 2-]x这些环和层的形状不规那么，而且在高温下分解而在低温下缔合熔体中的四面体群有较大的间隙，可容纳小型的群穿插移动在高温时由于间隙较多较 大，有利于小型四面体群的穿插移动，表现为粘度下降当温度降低时，间隙变小，四面体 群的移动受阻，而且小型四面体群聚合为大型四面体群，表现为粘度上升在^ Tf之间 表现专门明显，现在粘度随温度急剧转变。
在熔体中碱金属和碱土金属以离子状态R+和R2+存在高温时它们较自由的移动，同时 具有使氧离子极化而减弱硅氧键的作用，使熔体粘度下降但当温度下降时，阳离子R+和 R2+的迁移能力降低，有可能按必然的配位关系处于某些四面体群中其中R2+还有将小四面 体群结合成大四面体群的作用，因此，在必然程度有提高粘度的作用4.1.3粘度与玻璃组成的关系玻璃化学组成与粘度之间存在复杂的关系，氧化物对玻璃粘度的阻碍，不仅取决于该氧 化物的性质，而且还取决于它加入玻璃中的数量和玻璃本身的组成一样来讲，当加入SiO2、 Al2O3、ZrO2等氧化物时，因这些阳离子的电荷多、离子半径小，故作使劲大，老是偏向于 形成更为复杂庞大的阴离子团，使粘滞活化能变大，增加玻璃的粘度当引入碱金属氧化 物时，因能提供“游离氧”，使原先复杂的硅氧阴离子团解离，使粘滞活化能变小，降低玻 璃的粘度当加入二价氧化物时对粘度的阻碍较为复杂，它们一方面与碱金属离子一样，给 出游离氧使复杂的硅氧阴离子团解离，使粘度减小，另一方面这些阳离子电价较高、离子半 径又不大，可能夺取原先复合硅氧阴离子团中的氧离子于自己周围，致使复合硅氧阴离子团“缔合”而粘度增大。
另外，CaO、B2O3、ZnO、Li2O对粘度阻碍最为复杂低温时ZnO、 Li2O增加粘度，高温时降低粘度低温时CaO增加粘度，高温时含量＜10〜12%降低粘度， 含量＞10〜12%增加粘度低温时B2O3含量＜15%增加粘度，含量＞15%降低粘度，高温时降 低粘度玻璃组成与粘度之间存在复杂的关系下面从氧硅比、键强、离子的极化、结构的对称 性和配位数等方面加以说明4.1.3.1氧硅比在硅酸盐玻璃中，粘度大小第一决定于硅氧四面体网络的连接程度而硅氧四面体网络 的连接程度又与氧硅比的大小有关当氧硅比增大（例如熔体中碱含量增大游离氧增多）， 使大型四面体群分解为小型四面体群，致使粘滞活化能降低，熔体粘度下降反之，熔体粘 度上升如表4-3所示表4-3 一些钠硅酸盐在1400°C的粘度组 成O： Si［SiO4］连接程度1400C时的粘度/PasSiO2骨架状109Na2O・2 SiO2层 状。