［摘 要］当前，复合陶瓷膜的研究旨在制备稳定、低成本的微滤膜本文报道了一种稳定、低 成本陶瓷膜的制备，它的主要配方是基于高岭土和其他像石英、碳酸钠、碳酸钙、硼酸和硅 酸钠等相对低成本的原料本实验的处理温度为850-1000°C，代替了以往无机陶瓷膜制备 的煅烧温度1100C圆盘浇铸膜(直径52.5mm,厚4.5mm)主要通过TGA、XGD、SEM 分析来表征，以此来评价最高烧结温度对膜结构、孔隙率和机械完整性的影响孔径分布、 孔隙率、膜的平均孔径以及水和空气的渗透实验用于研究膜的性能结果显示，在烧结温度 从850C到1000C升高时，膜的平均孔径大小从550nm增加到810nm然而，随着温度从 850C到1000C的升高，膜的孔隙率42%降低到33%，其弯曲强度从3MPa升高到8MPa 膜的耐腐蚀性不随温度的改变而改变根据原料的价格，蓦地成本估计为$130/m2因此，这 些有良好特性的低成本膜将通过微滤和超滤技术为被广泛应用于化工和生化过程中 ［关键词］高岭土；微滤；无机膜；烧结；低成本陶瓷膜1•引言在过去的二十年，膜技术研究的主要进展已经被大量报道由于高通量、低成本膜的使 用，大量的应用主要是化工和生化过程的微滤和超滤技术，这些过程被认为经济性竞争非常 激烈。
在膜技术方面的现有的和进一步的研究都在于扩大膜高温处理的范围(Sourirajan, 1970; Yoshino et al., 2005)和耐腐蚀性原料(Wang et al., 2006)这些膜能够在高温下处理，有较高的 耐腐蚀性和耐压力(Sourirajan, 1970; Meares, 1976; Cuperus and Nijhuis, 1993; DeFriend et al., 2003; Yoshino et al., 2005; Wang et al., 2006)无机对称复合膜的制备的基础研究主要是关于无机原料的形态学、稳定性和孔隙结构的 组合影响另一方面，这些研究的理想结果是找到有良好热稳定性、化学稳定性和分离特性 的膜不同成分组成的最优配方无机膜制备的早期研究主要是使用 a-氧化铝，这是膜制备过程中比较昂贵的原料(DeFriend et al., 2003; Yoshino et al., 2005、再后来的研究是关于像y氧化铝、二氧化锆、二 氧化钛和二氧化硅这些无机材料的使用(Tsuru, 2001; Falamaki et al., 2004; Yoshino et al., 2005; Wang et al., 2006)。
然而，这些原料的成本都相对比较昂贵，因而成为膜在工业应用中 一笔主要的操作成本针对膜成本这一难题，关于无机膜制备的近期研究主要是比较廉价的 原材料像磷灰石粉(Masmoudia et al., 2007)、飞灰(Saffaj et al., 2004)、天然粘土(Saffaj et al., 2005, 2006)、白云石和高岭土(Almandoza et al., 2004; Bouzerara et al., 2006)等在这些无机 原料中，高岭土是一种重要的廉价原料，可以使稳定无机陶瓷膜制备成本低一点°Potdar et al. (2002) and Neelakandan et al. (2003)已经给出了最优化的无机膜配方(湿基含量)是使用 高岭土 (12.7 wt.%)、块状粘土 (16.1 wt.%)、石英(23.6 wt.%)、长石(5.1 wt.%)、CaCO3(28.1 wt.%)和叶蜡石(14.3 wt.%)制备微滤级的无极膜这些原材料，石英、长石和叶蜡石，比 起高岭土、块状粘土和CaCO3是比较贵的材料同样的方法，Belouatek et al. (2005)报道了 使用粘土 (21 wt.%)、高岭土 (35 wt.%)、长石(20 wt.%)和沙子(24 wt.%)配制了最优化无机 膜配方(干基含量)，这种无机膜支撑体被用于废水处理。
该项研究中不同成分的烧结温度 为1100C，仅仅长石是相对比较贵的原料通过以上文献和其他相关研究结果可以得到如下结论：1)使用廉价的可替代的原料组 分的必须的，这将会是无机复合膜方面研究的突破成果；2)如果使用昂贵的无机原材料制 备陶瓷膜，这样的配方应该含有较少剂量的昂贵材料和大量的廉价原料；3)烧结温度在 1000C以下的无机膜需要通过实验进一步证实低于1000C的最高烧结温度可以降低膜制 备的成本；4)制备的膜应该具有良好的热稳定性和化学稳定性，以及良好的分离特性本项研究报道了将石英、碳酸钠、CaCO3、硼酸和偏硅酸钠等无机原料加入高岭土中制 备的陶瓷膜其中无机原料配方包括了较低含量的昂贵材料，如石英(15 wt.%),以及大剂量 的廉价原料高岭土 (40 wt.%)和CaCO3(25 wt.%),这些廉价原料的烧结温度一般在1000°C 我们还进行了膜的结构和形态学研究，以此来评价所制备陶瓷膜的一般特性液体和气体的 渗透性试验是用来评价膜的性能机械和化学稳定性实验是为了研究膜在高腐蚀性介质中的 应用性能最后，通过与市场中其他类似膜的比较，研究了所制备膜的成本2•实验部分2・1•原料本实验用了 6种不同的普通无机原料：高岭土、石英、碳酸钠、CaCO3、硼酸和偏硅酸钠。
不同的原料在其他发挥不同的功能：高岭土提供了低塑性和高耐火性；石英提供了膜的机械 和化学稳定性；CaCO3表现出在烧结过程中形成的多孔结构(CaCO3在高温下分解为CaO 和CO2)；碳酸钠和硼酸作为胶黏剂提高了膜结构中不同组分的均匀色散性；硼酸还通过烧 结过程中偏硼酸盐的生成增强了膜的机械强度；偏硅酸钠作为粘合剂，在元素之间形成硅酸 根键，提咼了陶瓷膜的机械强度高岭土和偏硅酸钠(印度的CDH)；石英(Research Lab Fine Chem Industry,印度)；其他的 四种(印度的默克公司)所有原料纯度至少为99.5%，使用过程不需要进一步纯化高岭土的主要成分是SiO2： 46.5%； A12O3： 39.5% and H2O: 14% (湿基含量)高岭土的X衍 射光谱(D8 ADVANCE, Bruker Axs)如图1所示XRD 光谱是与JCPDS数据库文件 (PDF-01-089-6538)相匹配，这表明该实验中所用的高岭土是理想的高岭土(Al2Si2O5(OH)4) 0 主要无机原料(高岭土、CaCO3、石英)的粒度分布分析如图2所示，图2表明，几乎90% 粒子直径在10 gm以下。
高岭土、CaCO3、石英的平均粒径分别为2.37 pm, 4.108 gm和8.4 pm2・2•膜的制备膜的制备过程开始步骤是各种干无机原料的充分混合，并在混合物中加入蒸馏水使其形成膏 状，然后使用一 SS316环(直径55mm,厚5mm)将膏状物在直径55mm,厚5mm的圆盘 石膏上浇铸然后将环慢慢移走，并将膏状物在2 kg的分布压力下保持24h, 目的是为了 防止膜矩阵的变形和保持均匀性膏状物需要经过两个不同的连续热处理，第一步，这一圆 形的磨具在室温下干燥24h,然后再热空气烤箱于100C干燥12h,此后在250C下干燥24h 在100C到250C的转移中，低的加热速率是为了消除由于水分损失所造成的热应力的干扰 第二步，膜的加热从250C加至所需的烧结温度，加热速率为2C/min然后将膜烧结5h 膜的烧结需要在四种不同温度下，分别为850C、900C、950C和1000C，其目的是为了验 证烧结温度对膜特性的影响接下来的冷却通过按照大气冷却过程进行，关闭先前在所需温 度的马弗炉烧结之后，膜具有坚硬、粗糙的多空结构，然后需要用SiC砂纸打磨，使膜的 变成一结构光滑、平整的、直径52.5mm、厚4.5mm的微滤膜。
2・3•表征技术TGA和DTA用于膜的结构表征，SEM、渗透实验、机械和化学稳定性分析用于膜的形态学 分析混合样品的TGA和DTA (TGA SDTA 851e, Mettler Toledo是为了验证在不同烧结温度 中材料热转移的不同XRD分析是为了评价物相转变的程度SEM(LEO 1430VP, Oxford)是为了分析可能缺陷的存在，估计膜的孔径比表面测试仪(SA 3100, Beckman Coulter)用于测量在77K时氮的吸附等温线，在测试之前，需要对样品进行 脱气处理(55K下放置5h)o在等温吸附过程获得微孔和大孔，SEM图中平均膜孔径的测量需使用ImgeJ软件(Version 1.37)开孔率的计算是用阿基米德法用水作为润湿液体膜的性能和膜内部缺陷的存在用 液体和气体通量表征渗透实验需要组装一容量为125ml的实验装置，实验装置(如图3 所示)包括一有聚四氟乙烯底盘的聚四氟乙烯管式腔，底盘包括膜颗去离子说从顶部加入 管状部分，将膜放置在聚四氟乙烯套管中，并用环氧树脂密封，然后放置在膜壳上这一部 分用压缩空气加压液体渗透实验的流率的测量使用一数字体重计，透气性试验的出口需安 装一气体流量计，用来测量在不同跨膜压降下的气体流速。
液体渗透率和相应的孔径也可以 测得所有的渗透实验需在25°C下进行膜的耐腐蚀性是通过将膜通过浓盐酸和浓氢氧化钠来测量在腐蚀前后膜的EDX分析是为 了验证其成分组成的变化膜的机械强度用三点弯曲载荷的方法进行测量所有的定量试验 至少需要准备四个不同的膜样品3•结果与讨论3・1结构表征3・3・1•热重分析热分析的目标是为了验证膜质量损失主要发生的温度范围通过研究，对不同温度对膜的多 孔结构、孔径和机械强度的影响的分析有了进一步的认识混合粉末的TGA和DTA分析结 果如图4所示，其中混合粉末的热重分析需要在 a氧化铝坩埚中从室温到1000C以 10 C/min的加热速度加热干无机混合物从图4中可以看出，由于复杂相变的存在和相互干扰，其分析结果呈现高度非线性化，总的 质量损失为28.5%在105C以上质量损失大约为2.5%,这是由于样品混合物中弱结合水分 子的消除在DTA曲线上在105C时观察到一吸热峰,这代表特定的水损失在105C-400C 之间样品的质量损失在4%附近，这在一定程度上是与高岭土的预脱水处理和硼酸中结晶水 的脱水作用有关高岭土的预脱水发生，是因为八面体层的重组，这首先发生在OH根的表 面(Balek and Murat, 1996)。
DTA曲线的第二个吸收峰是在513C时结构羟基的损失，这是由 于高岭石转化为偏高岭石的原因，反应如下：Al2O3^SiO2^2H2O (高岭石)一Al2O3・2SiO2 (偏高岭石)+H2O (1)在730C时生成了 CO2 (增强了膜的孔状结构)，与663C-745C的温度范围内10%的失重一 致，这是因为在此温度范围发生了 CaCO3的煅烧°NaCO3的煅烧在800C开始,结束于843C， 这与TGA曲线上这一温度范围较低的质量损失一致这两个煅烧的温度范围分别通过CaCO3和NaCO3样品对比试验得到证实从TGA曲线可 以看出在843C以上样品的质量损失很少很少由此表明膜制备的最低烧结温度应该在 843 C以上3・1・2相表征的XRD分析TGA-DTA分析结果表明在烧结温度843C以上几乎没有什么质量损失为了证实这一假设， 我们做了烧结温度在843C以上膜结构的X线衍射分析四种不同样品在烧结温度分别为 25C、850 C、900C和1000C时在马沸炉中烧结5h的X线衍射图谱如图5所示由X线 衍射图谱中的峰和趋势可以看出，无机混合物由高岭石、石英和板硼石作为主要成分在样 品烧结温度为850C的X线衍射图可以看出高岭石的峰消失了，是由于高岭石转化为偏高岭 石的原因。
就此可以解释，偏高岭石的形成对应于513C时TGA-DTA曲线趋势。