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1、钛纳米高分子合金涂层材料的开发及在油田防腐蚀领域应用试验报告杨番，张涛，张中秋，张驰(广州中国科学院工业技术研究院，广东广州 511458)摘 要 本文介绍了新型纳米改性含氟聚芳醚酮聚合物及其高分子合金涂层的制备与性能评价。将钛纳米高分子合金涂料制成油井管涂层后，与目前国内外油井管所用涂层进行性能比较，结果显示钛纳米高分子合金涂层在附着力、抗冲击、涂层硬度、耐磨蚀、耐高温、耐高压等物理性能和耐化学腐蚀性方面具有明显的技术优势。另外，本文还介绍了纳米有机钛重防腐涂料的开发与应用前景。 关键词 防腐蚀；纳米有机钛；高分子合金；涂层- 7 -引言地下深层原油或天然气的开采，地质情况和腐蚀环境十分复杂
2、(表-1)。由于高温(80200)及高压(50MPa)热蒸汽的强力渗透作用，加之原油及污水中的各类腐蚀介质(如SO42-、NO3-、Cl -、F-、CN-、Ba+、Ca+等)和有害细菌的侵蚀，加速了油气井管和地上输油气管线、容器、贮罐的化学腐蚀和沉积结垢，不但缩短了开采设备的使用寿命，造成油气田开采成本的增高，并且严重地影响企业的正常生产。表1 采油用小口径管道地下深层工作环境及腐蚀因素环 境 因 素内 容备 注埋管地层深度 07000 m深度2000 m埋管地层温度80200 每深100 m+1油管承受压力10 MPa高压蒸汽3地下水水型CaCl2,MgCl2等地质构造差异地下水Cl -、S
3、O42-、HCO3-、F-酸性腐蚀介质溶解离子K+、Na+、Ca2+、Mg2+碱性腐蚀介质石油中所含元素C、H、N、O、S等微量元素H2S、CO2、H2O地下水的矿化度3103-1105mg/L地质构造差异细菌 硫酸盐还原菌(SRB)刘玉琴,冯燕桃,彭轩等人的调查研究表明：地下深层采油井管，受到地质构造和油层条件的影响，地下油管的平均腐蚀速率高达1.53.3mm/a，点蚀速率高达515mm/a，腐蚀状况非常严重，是36个月穿孔， 612个月就需要大修，12年即报作者简介：杨番(1982- )，女，硕士，工程师，主要从事新型高分子材料与应用研究。E-mail：废，最短的仅有3个月。地下深层采油井
4、管的平均使用寿命在918个月，腐蚀问题成为油田正常采油和降低生产成本的技术关键1。目前虽然油田行业非常重视采油管道的腐蚀与防护，对现有油管防腐蚀技术进行不断地改进和完善，以寻求新的防腐蚀技术的突破。但是由于受到落后的防护材料的限制，因此，采用传统材料涂层保护是无法解决油气田深井油管严重腐蚀问题。本研究是针对油气田井用管道的腐蚀与防护技术难题，采用自制的钛纳米高分子合金涂料，在油气田井管腐蚀与防护试验中获得成功的应用，有效地控制了涂层在恶劣环境条件下的高温高压热蒸气强力穿透及土酸等化学介质的腐蚀和高压气流、泥砂的冲刷磨蚀以及各种杂质的沉积结垢现象，起到了延长油气田采输管道的使用寿命、降低生产成本
5、、提高经济效益的目的。1 新材料的研制1.1 纳米改性含氟聚芳醚酮的合成油井管内涂层技术有三项重要指标，即涂层耐高温、高压(80200,60MPa)气体和土酸腐蚀。这是三项硬指标，研发过程中曾选用过多种国内外传统的和最新的聚合物做成膜材料，如环氧树脂、酚醛改性环氧树脂、有机硅改性环氧树脂、呋喃改性酚醛树脂、聚氨酯树脂等，以至最新的聚脲、偏氟、四氟材料等，制备的涂层材料均无法满足技术要求，没有一种涂层能够全部通过检验。1.1.1纳米改性剂的制备按配方量称取一定量的纳米三氧化二铝溶胶、纳米分散剂、载体树脂、NMP等，置于带有电动搅拌机、温度计、分水器、加热装置的三颈瓶中，升温至160保持恒定，在超
6、声波辅助电动搅拌作用下进行蒸发脱水， 直至高沸点的NMP将分散液中的水分全部置换完毕，最终形成稳定的的纳米氧化铝悬浮液。1.1.2含氟单体的制备将3,5-二(三氟甲基)苯代对苯醌放入三颈瓶中,加入定量锌粉和去离子水，搅拌，升温至90，缓慢滴加盐酸，反应约6h，将混合液过滤后，将滤液倒入2000mL去离子水中。将生成的白色粘稠状液体用冷去离子水反复洗涤，再置于真空低温烘干箱中干燥，得到固体单体。用甲苯重结晶2次，充分干燥后制得3,5-(三氟甲基)苯代对苯二酚白色结晶。1.1.3含氟聚芳醚酮的制备在装有机械搅拌、温度计、分水器及冷凝管的三颈瓶中加入配方量的3,5-(三氟甲基)苯代对苯二酚、4,4-
7、二氟二苯酮，加入稍过量的K2CO3及一定量的环丁砜和甲苯，通入N2气，升温至130，用甲苯在1.52h将水带出，然后放出甲苯，升温至220，再连续反应3h，真空脱水，置于恒温干燥箱中烘干，即得到淡黄色粉末的预期聚合产物。1.1.4纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮的制备取定量的纳米改性剂置于烧杯内，再加入聚合物含氟聚芳醚酮和TAZ-ND1表面活性剂，置于分散机上进行混合搅拌，溶解过程有放热反应现象发生。完全溶解后，即为纳米氧化铝改性含氟聚芳醚酮树脂液。1.2钛纳米前躯体的制备1.2.1材料与设备材料：金属钛粉，规格: -300目，纯度: Ti99.5%；128环氧树脂； 纳米氧化铝改性剂；催化剂DQJ
8、-40、T-301；化学助剂。设备：QM-1SP04密闭式行星球磨反应器；LBM-T1型立式分散机。1.2.2 纳米有机钛齐聚物的制备按配方比例将各组份原料称量装入密闭式行星球磨反应器中进行球磨反应，制得黑色淤泥状的粒径约为80100 nm的合成产物，即为纳米有机钛前驱体齐聚物(或称“纳米有机钛杂化聚合物”)。1.3 钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物的合成将米有机钛前躯体、纳米改性含氟聚芳醚酮、NMP、MEK、活化剂、化学助剂等按配方量分别装入密闭式行星球磨反应器的4个罐中，按比例加入不锈钢，然后旋紧螺栓密封罐盖，启动球磨反应器正常运行,运行反应时间大约需要5h，制得粒径为3080 nm的钛纳米含氟聚
9、芳醚酮共聚物,它是制造纳米有机钛高分子合金涂料的基料。1.4涂料与涂层的制备1.4.1 主要设备及原料设备：变频分散机、篮式砂磨机等。原料：纳米有机钛齐聚物、钛纳米含氟聚芳醚酮共聚树脂、环氧树脂、氨基树脂、增韧剂、涂料助剂、铬酸锌、云母氧化铁防锈颜料、超细锌粉、NMP等。1.4.2涂料制备钛纳米高分子合金涂料是以钛纳米含氟聚芳醚酮共聚物为基料、辅助氨基树脂做交联剂，热固化的成膜体系。设计配方分为底、面漆配套。纳米有机钛涂料特种防腐涂料是以纳米有机钛齐聚物为基料、辅助环氧树脂和有机胺类固化剂的常温固化成膜体系。设计配方分为底、中、面漆配套。制备工艺与常规的涂料生产工艺相同。1.4.3 涂层制备纳
10、米有机钛防腐涂层：规格为120600.5 mm冷轧钢板和规格为100120mm碳钢试棒，用丁酮洗净晾干，用粗砂纸打磨底材，再将涂料A/B组份按使用配比混合，搅拌均匀，用稀释剂调整至喷涂或刷涂。试片分别作底、中、面单涂层；试棒作复合涂层。制备复合涂层时,每道漆涂覆间隔12h，室温干燥，完全固化需一周后做耐腐蚀性能检测。钛纳米高分子合金涂层：试板制备时，采用“湿碰湿”喷涂法,先喷涂两道底漆,在120条件下闪干15min,再喷涂两道面漆,烤干温度220固化20min；试板检测要求干膜厚度达到100m，按标准进行理化性能项目检测。试棒制备时，将涂料用专用稀释剂调整至3540s(涂-4杯)，用试棒浸涂一
11、道，吊挂在恒温烤箱，升温至120150烤干；再浸涂一道烤干后直接升温至280固化15min；测试干涂层厚度应100m，按标准进行理化性能检测。1.5 试验条件测试方法按照GB/T 17231735国家标准进行检验，并依此检测数据制订了相关的Q/QBT 002-2008纳米有机钛特种防腐蚀涂料(分装)和Q/QBT 001-2008油气田井用管道特种防腐蚀涂料企业标准。1.6性能测试涂层综合性能测试见表1所示。表2 钛纳米高分子合金涂层性能项 目性 能 指 标底 漆面 漆附着力(划格法),级00柔韧性，mm11铅笔硬度/6H抗冲击性*,cm5050耐磨损性平磨仪10000次不漏底耐热性*150,1
12、00d,无明显变化耐热高压热蒸汽性*150,48h不起泡,不脱落耐废油污水性80浸泡90d无明显变化耐原油性*80浸泡90d无明显变化模拟土酸试验*80浸泡90d无明显变化2结果与讨论2.1施工性能的研究2.1.1 涂装方法高压无气喷涂：多道涂装23道,采用“湿碰湿”原厂漆粘度(涂-4#杯, 80100s)喷涂，涂装间隔1015min，2530环境下闪干，湿膜厚度不小于200250m, 一次烘干(220250/3015min)成膜，干膜厚度可达150200m。本法适合于梯式温度隧道烘烤流水线作业。吊挂浸涂法：暂无流水生产线的企业可采用浸漆槽吊挂式浸涂和“面包炉”(间歇式烤漆房)方法施工。浸涂施
13、工黏度可控制在2025s,一道湿膜厚度可达100m以上，常温闪干30min后，即可入炉烘干。2.1.2 成膜条件本产品为热塑-热固混合型涂料，经试验表明，固化温度低于200虽然可以干燥，但难于形成互穿网络结构的涂膜。最佳固化温度为250280。固化温度与烘干时间呈反比关系，绘制成曲线如图1所示。 固化温度/ 图1固化温度与烘干时间的关系 热塑性成膜物 热固性成膜物2.1.3 层间影响钛纳米高分子合金涂料由于具有低表面能不粘附特性，故每道固化后的漆膜层间结合不是很好。从图1中我们可以基本了解钛纳米高分子合金涂层的成膜特性。为了提高漆膜的层间附着力，可选择“湿碰湿”的涂装方法，使湿膜层间融合为一体
14、，固化后的涂层不存在层间剥离现象。这是解决层间附着性能最有效的办法。2.1.4 稀释剂 “湿碰湿”涂装，稀释剂要选择得当，否则在烘干过程容易发生起泡、针孔等现象。经过反复试验，确定使用溶解力比较强的高沸点极性溶剂和中沸点极性溶剂合理搭配，如环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等按比例混配，可以消除上述漆病。2.2性能对比试验我们选用了几种目前国内外油井管内涂层比较优秀的防腐蚀涂料进行了性能比较试验。分析结果见表3。纳米有机钛重防腐涂料、聚脲防腐涂料在热老化性试验中，拉伸强度、撕裂强度不降反升，原因可能是在高温环境下促进了涂层完全固化，导致刚性增强、弹性降低的缘故；经150/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，涂层无异常；但聚脲防腐涂料经过200/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，局部有小泡产生。酚醛环氧防腐涂料经150/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，局部起有小泡；经200/48h环境条件下的高温高压热蒸汽环境试验，全部起有大泡。钛纳米高分子合金涂层可以通过高温高压热蒸汽及耐土酸等各项检测试验。表3 几种当前用于油井管道防腐蚀涂料的性能比较试验测 试 项 目涂 层 性 能*钛纳米高分子合金涂料纳米有机钛 重防腐涂料酚醛环氧油井 管道防腐涂料油井管道纳米 环氧防腐涂料聚脲弹性体 防腐蚀涂料耐废油污水性
