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1、第二章 中药化学成分基本研究方法 植物在生长过程中经历了很多复杂的生理生化过程，在这些过程中形成和积累了种类繁多的化学物质。为了使读者在学习各论之前对所学习和研究的对象有所认识，在本章将对常见的化学物质进行介绍，同时还将系统地介绍常用提取分离、纯化鉴别的原理和方法。第一节 无效成分简介一、糖类 糖又称碳水化合物，是植物光合作用的主要产物，占植物体的5080。通过它们进而合成了植物中的绝大部分成分。糖类及其衍生物如葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、糊精、右旋糖酐、阿拉伯胶、西黄芪胶、微晶纤维素、羧甲基纤维素、纤维素等在医药上应用极为广泛。多数情况下，天然药物中的糖类成分被认为是无效成分，但也有一
2、些含糖较多的天然药物如蜂蜜、饴糖等临床上直接供药用。近年来发现某些天然多糖具有明显的药理活性，如肝素有抗凝血作用，硫酸软骨素有防止血管硬化的作用，还发现某些多聚糖具有显著的抗癌活性，如香菇多糖、茯苓多糖。黄芪的根中分得黄芪多糖，具有较好的广泛的体内免疫功能也有促进作用。 1.单糖类单糖的分子通式为Cn(H2O)n，是多羟基醛或多羟基酮化合物。单糖是组成糖及糖衍生物的基本单元，以五碳糖、六碳糖较常见。天然药物中常见的单糖有L-阿拉伯糖、D-核糖、D-葡萄糖、D-半乳糖、L-鼠李糖、D-甘露糖、L-山梨糖、D-果糖等。此外，天然药物中还有一些糖的衍生物不符合Cn(H2O)n通式，如6-去氧糖、2，
3、6-去氧糖、甲氧基糖、糖醛酸、糖醇、氨基糖等。单糖多为无色结晶，有旋光性，有甜味。易溶于水，可溶于含水乙醇难溶于无水乙醇，不溶于乙醚、苯、氯仿等弱极性有机溶剂。天然药物的水或乙醇提取液中常含有较多的单糖类，中成药工业生产中目前还难以除去单糖类 2.低聚糖类由210个单糖基通过苷键聚合而成的直糖链或支糖链的聚糖称低聚糖(又称寡糖)。天然药物中所含的低聚糖较多，如麦芽糖(葡萄糖+葡萄糖)、蔗糖(葡萄糖+果糖)、芸香糖(葡萄糖+鼠李糖)、乳糖(葡萄糖+半乳糖)、龙胆三糖(果糖+2葡萄糖)等。 低聚糖易溶于水，难溶于乙醇，不溶于其他有机溶剂。低聚糖可分为还原性糖和非还原性糖两种，麦芽糖、乳糖等结构中保
4、留有半缩醛羟基，因而有还原性，属于还原性低聚糖。蔗糖、龙胆三糖、水苏糖等结构中不再保留半缩醛羟基，无还原性，属于非还原性低聚糖，水解后生成的单糖均具有还原性。 3.多糖类多糖通常是由10个以上乃至几千个单糖缩合而成的高聚物。由一种单糖组成的多糖为均多糖，由二种以上单糖组成的为杂多糖。由于分子增大，失去一般糖的性质，无甜味，多不溶于水、乙醇等溶剂，有的溶于热水成为胶体溶液。天然药物中的多糖主要有淀粉、菊糖、果胶、树胶、粘液质及纤维素等，这类成分多无药理活性，故在提取分离时常把它们作为杂质除去。(1)淀粉：广泛存在于植物体，尤以种子、果实和某些根中含量较高。淀粉通常为白色粉末，是由数百个葡萄糖分子
5、聚合而成，可被稀酸水解生成葡萄糖，也可被淀粉酶水解先生成糊精、麦芽糖，最后全部水解成葡萄糖。它由直链淀粉和支链淀粉组成。直链淀粉是由D-葡萄吡喃糖通过14苷键连接而成，约占淀粉的1020，可溶于热水呈澄明溶液；支链淀粉除14葡萄糖聚合外，还有1的分支链，约占淀粉的8090，不溶于冷水，溶于热水呈粘胶状。故淀粉在冷水中溶解度小，在60以上热水中可溶解膨胀，糊化呈胶状液，遇碘显蓝紫色。含淀粉较多的天然药物，在提取有效成分时不宜用热水煎煮提取，以免提取液粘稠，难于过滤。由于淀粉不溶于有机溶剂，常在含淀粉的水溶液中加入乙醇(水提醇沉法)使淀粉沉淀。 (2)菊糖：多存在于菊科、桔梗科植物中。是由35个左
6、右D-果糖以21苷键连接，最后连接D-葡萄糖基组成，故末端具有一个蔗糖的结构。菊淀粉为颗粒状结晶，难溶于冷水，易溶于热水呈糊状，不溶于乙醇等有机溶剂，遇碘不显蓝色。在浓缩的水提取液中加入大量乙醇,可将菊糖沉淀除去。 (3)树胶：树胶是植物体受伤害或毒菌类侵袭后在其伤口处所分泌的一种保护性的稠厚液体，在空气中逐渐干燥，形成无定形、质脆、透明或半透明的固体。树胶的分子组成很复杂，由许多单糖(D-半乳糖、L-阿拉伯糖、L-鼠李糖等)和糖醛酸(如D-半乳糖醛酸、D-葡萄糖醛酸)的钠、钾、镁盐聚合而成；树胶可溶于水，在水中能膨胀或胶溶成粘稠状的胶体溶液，从水提取液中除去树胶可用水提醇沉法或在水提取液中加
7、入醋酸铅或石灰水使树胶沉淀出。树胶在医药上主要用作乳化剂、混悬剂等，如阿拉伯胶、桃胶、西黄芪胶。(4)果胶：果胶多存在于植物的果实和根中，主要成分是果胶酸，是由D-半乳糖醛酸14连接而成的直链分子，平均每四个半乳糖醛酸中有一个羧基成甲酯，多与钙或镁结合为盐而存在于植物体中。果胶为黄白色粉末，可溶于热水，冷后呈冻状，不溶于乙醇和其他有机溶剂。除去方法与树胶相同。(5)粘液质：粘液质是一种与树胶化学组成相似的多糖类物质，是植物种子、果实、根、茎和海藻中存在的一类多糖。如天然药物黄精、白及、车前子、玉竹、海藻、昆布等均含有大量的粘液质。干燥的粘液质为白色粉末，有强烈的吸湿性，在水中能迅速膨胀溶解，形
8、成粘稠的胶浆，不溶于乙醇及其他有机溶剂。树胶、果胶、粘液质均属酸性多糖，在提取时除去方法有：水提醇沉淀法：将浓缩的水提取液加入几倍量乙醇，放置后可析出沉淀滤除；铅盐或钙盐沉淀法：由于该类成分中有糖醛酸结构，能与醋酸铅、氢氧化钙生成铅盐或钙盐的沉淀，可过滤除去。但必须注意某些含有酚羟基或羧基的有效成分也可能同时沉淀。(6) 纤维素：纤维素在自然界分布很广，它是由几千个葡萄糖分子经14苷键以反向邻接聚合而成的高分子化合物。它与半纤维素、木质素共同组成植物细胞壁，是植物支持组织的主要组分，木材中有4050的成分是纤维素，植物细胞膜大约有50是纤维素。它不溶于水及其他有机溶剂，不易被稀酸或碱水解。纤维
9、素无生理活性，属于无效成分，因它不溶于常见的溶剂，故在提取时留在了药渣中。二、氨基酸、蛋白质和酶氨基酸是广泛存在于植物体内的一种含氮的有机物质，大多易溶于水及稀乙醇，难溶于有机溶剂。氨基酸在中药中分布较广，有一定的营养价值，但在天然药物中含量较低，或药效不显著，一般均视为无效成分。也有一些氨基酸有特殊的药理作用，如南瓜子中的南瓜子氨酸，使君子中的使君子氨酸都有驱虫作用。蛋白质是生命的物质基础，是由多种-氨基酸通过肽键结合而成的一类高分子化合物。蛋白质能溶于冷水，不溶于乙醇等有机溶剂。蛋白质性质不稳定，遇酸、碱、热或某些试剂都可使蛋白质变性产生沉淀。蛋白质在天然药物中分布也很普遍，多数没有医疗价
10、值，在提取时通过加热或加入有机溶剂等均可使蛋白质沉淀滤除。酶是生物体内具有特殊催化能力的蛋白质，是生物体内各种生化反应的催化剂。天然药物中酶普遍存在，其中不少酶具有药理活性，如木瓜蛋白酶和无花果蛋白酶，有溶解蛋白质作用，能溶化蠕虫的皮，可消灭寄生虫；菠萝蛋白酶有驱虫、抗水肿和抗炎作用；雷丸中含蛋白质分解酶，可治寄生虫病。酶的催化具有很高的专属性，例如植物中含的苷类往往与某种特殊的酶共存，当细胞破裂，酶与苷接触，再加上温度和湿度适当等条件，酶就可以发挥其催化剂的作用立即使苷水解，因此这类中药的采收、加工、贮藏等过程中需要破坏酶的活性，因为酶属于蛋白质，故除去蛋白质的方法均可以破坏酶的活性。三、有
11、机酸有机酸是分子中含有羧基的化合物。在植物的叶、根尤其是果实中广泛存在，如乌梅、五味子、山楂等。常见的有机酸有脂肪族的一元、二元及多元羧酸，如酒石酸、草酸、苹果酸、枸橼酸；芳香族有机酸如苯甲酸、水杨酸、咖啡酸。有机酸在植物体中除少数以游离态存在外，一般都与钾、钙、镁等金属离子或生物碱结合成盐，少数与甘油结合成脂肪或与高级醇结合成蜡。有机酸的溶解度因分子大小而异，小分子有机酸(低级脂肪酸)一般易溶于水、乙醇等，难溶于亲脂性有机溶剂，大分子有机酸(高级脂肪酸、芳香酸及萜酸)则易溶于有机溶剂而难溶于水。有机酸的钾盐或钠盐能溶于水而难溶于有机溶剂。常用有机酸易与氯化钙或醋酸铅生成沉淀的方式与其他化学成
12、分分离。四、鞣质 鞣质又称单宁，是一类结构复杂的多元酚类化合物。鞣质大多为无定形的粉末，味涩，可溶于水、乙醇、丙酮、乙酸乙酯，不溶于氯仿、苯、无水乙醇、石油醚。能与蛋白质、重金属盐、生物碱等结合成不溶性物质。天然药物中含少量鞣质时多视为无效成分，需要将其除去。可加足量的明胶溶液或重金属盐溶液(铅盐、铜盐等)或钙盐，均可沉淀鞣质。还可以用聚酰胺吸附法或加热法或氨水沉淀法等除去鞣质。但某些天然药物由于鞣质含量较高，则成为有效成分，如地榆、诃子、五倍子等。鞣质多有抗菌、消炎、收敛、止泻、止血的功能。鞣质也可作为生物碱及重金属中毒的解毒药。工业上常用于制革等。五、树脂树脂是植物体受伤后，从树脂道内分泌
13、渗出的一种液体，露于空气中干燥，逐渐变成半透明的固体或半固体物质。树脂与树胶不同，树脂不属于糖类，是由结构复杂的多种成分所组成的混合物。并且植物体所分泌出的树脂多与挥发油、树胶、有机酸等成分混合存在。与挥发油混合存在的称油树脂，如松油脂；与树胶混合存在的称为胶树脂，如阿魏、没药；与有机酸共存的称为香树脂如安息香、松香；与糖结合成苷的称为糖树脂(树脂苷)，如牵牛子脂苷。根据树脂的化学组成可以将树脂分为3类： 1.树脂酸类这类树脂分子结构中有羧基，多为二萜或三萜酸类。树脂酸在植物体中多呈游离状态存在，有的以酸酐状态存在，也有的与醇结合成酯，例如松香的主要成分为松香酸酐，为二萜树脂酸所成的酸酐，乳香
14、中的-乳香酸为三萜树脂酸类。此类树脂有酸性，能溶于碱性水溶液，有的并能产生大量的泡沫。 2.树脂醇类这类树脂一般为分子较大的含有羟基的化合物，如为醇羟基，遇三氯化铁不显色的为树脂醇，如安息香中所含的安息香酯醇；苏合香中所含苏合香脂醇：如为酚羟基，遇三氯化铁试剂呈蓝、绿或紫色，类似鞣质，此类为树脂鞣醇，如芦荟即含芦荟鞣醇、阿魏中阿魏树脂鞣醇。树脂醇类多与树脂酸或芳香酸结合成酯，称树脂酯。3.树脂烃类 这是一类结构复杂的含氧的中性树脂成分，它们的性质很稳定，不能成盐或酯，也不易被酸或碱破坏，与大多数试剂不起反应，与烃的性质相似，故称为树脂烃。树脂为非结晶形的固体或半固体，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚
15、、丙酮、氯仿等有机溶剂。加热时先软化后成胶体。燃烧时多烟、有明亮的火焰，并有特殊的气味。树脂在植物界分布很广泛，但大多无医疗价值，仅有少数作为药用，如阿魏、松香、乳香、没药、血竭等。一般在提取天然药物有效成分时，与其共存的少量树脂会影响有效成分的提纯，除去方法有：（1）醇提取水沉法：利用树脂溶于乙醇而不溶于水的性质，将中药的乙醇提取液浓缩后，加水放置即析出树脂类沉淀，再过滤除去。（2）有机溶剂萃取法：中药的水提取液中含有少量树脂时，可将水提液浓缩后，用乙醚、氯仿等有机溶剂萃取，树脂转溶于有机溶剂层而与水溶性成分分离。（3）活性炭吸附法：中药的水提取液含有少量树脂时，还可用活性炭吸附方法，将活性
16、炭加入水提液中加热后放置过滤，除去活性炭，有效成分留于滤液中。（4）碱溶酸沉法：酸性树脂加碱可成盐，溶于水，再加酸后，树脂溶解度降低析出沉淀，借此可与不溶于碱而溶于酸的有效成分分离。在应用以上几种方法除去树脂时，要根据有效成分的性质加以选择，以免将有效成分也同时去除掉。六、植物色素植物体内的色素可分为水溶性色素和脂溶性色素两大类。脂溶性色素不溶于水，可溶于油脂、石油醚、苯、乙醚、高浓度乙醇等有机溶剂，如叶绿素、叶黄素、胡萝卜素等。叶绿素分布很广，凡是植物体上带绿色部分多含有叶绿素。叶绿素一般被视为无效成分。中药的乙醇提取液中(尤其是对全草类或叶类药材提取时)含有多量叶绿素时，可将中药的乙醇提取液适当浓缩后，加入适量的水，使叶绿素溶解度下降而析出；也可将提取液通过氧化铝或碳酸钙等吸附剂而除去；也可用活性炭吸附脱
