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1、衣康酸的提取、应用新工艺Itaconic acid extraction, use new technology摘要:介绍了国内外发酵法生产衣康酸的概况，并时衣康酸及其衍生物产品在工业领域中的 开发应用进展情况作了较为详细的介绍(In troduces fermen tat ion produc tion sit ua tion of itaconic acid and its itaconic acid derivatives in the field of industry Progress of development and application are introduced in
2、detail)前言：衣康酸学名为甲叉琥珀酸，亚甲基丁二酸，是不饱和二元有机酸。它含 不饱和双键，具有活泼的化学性质，可进行自身间的聚合，也能与其他单体如丙 烯睛等聚合，溶于水，乙醇等其它溶剂；能进行各种加成反应，酯化反应和聚合 反应，是化学合成工业的重要原料，也是化工生产的重要原料。衣康酸(itaconic acid)，CH2=C (COOH) CH2C00H，由丝状菌特别是生长在梅汁表面的分解乌头酸 曲霉(Aspergill-us itaconicus)大量生成，是通过顺乌头酸脱羧而形成。 衣康酸因有一个非常活泼的甲叉基以及二个梭基，可进行多种化学反应及聚合 反应。因而虽然单体衣康酸本身用途
3、并不广，但其衍生物及高分子聚合物却具有 重要而广泛的用途。衣康酸的主要用途为涂料乳化剂、造纸胶乳7生产高质量纸 张8、丙烯酸胶乳，合成树脂、合成纤维、塑料、橡胶、离子交换树脂、表面粘 结剂、锅炉除垢剂、润滑油添加剂、除草剂、人造玻璃：生物活性物质7用于农 业、药物生产8等。上世纪五、六十年代，我国学者曾对衣康酸发酵进行过研究， 由上海溶剂厂率先批量生产过衣康酸并投放市场。可惜因种种原因，沉寂多年。 近十年来，我国又掀起了新一轮衣康酸研究及生产热潮。有关科技人员从菌种选 育、工艺改进、提取精制以及清洁生产等方面进行了深人研究，不断推进我国衣 康酸的生产，各地纷纷投资设厂或利用原有发酵设备转而生产
4、衣康酸，由此迅 速形成了一个新兴的发酵产业，不但满足了国内市场的需要，同时不失时机地 打人了国际市场。但是国内衣康酸的开发利用很不充分，国内市场尚未充分孕育, 主要依赖出口，这样就大大地制约了衣康酸产业的发展。衣康酸是用途很广的有 机酸，是一种重要的有机合成的原料，发展潜力很大，前途广阔。有鉴于此，本 文重点介绍国内外衣康酸及其衍生物应用开发研究的进展，以引起各方面的关 注，共同推进衣康酸的生产和开发应用，使之跃上一个新的台阶。2.衣康酸的应用：2.1在新型高效消臭、除臭剂上的应用图在人们日常生活、工作的环境中，经常会碰到一些难以驱除的令人尴尬、更有损 人体健康的异味和臭味。例如人群拥挤、空气
5、浑浊的公共场所车厢、饭店厨房，至 于菜场的鱼肉蔬菜摊档、公共厕所、禽畜棚栏、工业车间以及污水厌氧处理车间 等更是恶浊难闻。这类发生异味和臭味的环境都巫待改善。因此，消臭、除臭剂 的市场潜力很大。近年来，日本的科研人员研制了采用衣康酸及其衍生物为主要 配料并添加少量天然物，制成了高效消臭除臭剂，能与引起臭味的醇类、胺类、 恶臭硫醇、异味氨以及异味卤素等起反应，形成无臭的化合物而除去臭味。 衣康酸+臭味醇类一无臭醋类 衣康酸+臭味胺类f无臭化合物 衣康酸+恶臭硫醇f无臭化合物 衣康酸+异味氨f无臭的衣康酸酸按 衣康酸+臭氧f无臭的酮酸 衣康酸+异味卤素f无臭化合物最近，日本开发出一种对于中性、酸性
6、以及碱性恶臭成分除臭效果良好，且持续 性亦佳的新型消、除臭剂除臭剂组成如下 从曲霉菌株、青霉菌株或根霉菌株中挑选出一种或一种以上菌株，在适当培养 条件下制得的微生物氢醒（二经基甲苯醒）类发酵液或将发酵液减压浓缩成浓缩物 衣康酸和/或衣康酸衍生物（脂类） 多孔性吸附剂，如活性碳、氧化硅胶、硅藻土、白土、活性氧化铝、沸石和有 机树脂等。除臭剂的制造方法如下： .将上述微生物氢醒发酵液（或浓缩液），加上衣康酸或衣康酸衍生物制得 将上述微生物氢酿发酵液含衣康酸或衣康酸衍生物（至少一种，再加上多 孔性吸附剂（活性碳），减压浓缩、干燥粉末化制得。制造方法视除臭要求不同而变化（包括配方组成）。这种新型消臭、
7、除臭剂 除在化妆品、医药等领域得到广泛应用外，也可用于工业领域，其除臭效果良 好。经研究发现以衣康酸为配料的高效除臭剂对香烟中有害成分尼古丁也有良好的 去除作用。衣康酸衍生物易于成膜，还可以制成除臭功能强的纸或塑料膜等产品 系列。利用上述原理，还可开发出新产品系列。2.2用于光学活性物质的制备：日本佐分利正彦等人发现，在金属Ru光学活性磷化氢错体的存在下，以乙醇 为供氢体，可由一不饱和梭酸通过不对称加氢作用制得光学纯度高的光学活 性梭酸。这种加氢作用不需要产氢装置，储气因素不存在，操作方便。例如）在 衣康酸存在下，在氮控制的条件下加入氧杂环戊烷以及异丙醇时加氢作用，可 得到甲基丁二酸。甲基丁二
8、酸可用作天然生理活性物质等有机化合物合成的中间体，还可用作化 学试剂和液晶材料。日本等人报导可用微生物制得光学活性物质。例如：用土壤分离菌一反硝化产碱菌的休止细胞可从衣康生成柠苹酸。2.3在丝绸、毛织物上的应用：蚕丝蛋白质中丝氨酸和羊毛蛋白质中赖氨酸、精氨酸以及酪氨酸分子与无水衣康 酸起反应，形成直链化合物，对纤维本身无不良反应，相反，可大大改善蛋白 质纤维的防皱性、耐热性和热稳定性等，而吸湿性显著降低。例如）羊毛收缩高 峰从243 C提高到252C。经无水衣康酸处理后羊毛完全没有收缩，强度和伸长 率，耐热性、热稳定性都有大幅度的改善。因此，衣康酸在提高丝绸、毛纺织品 的品质方面大有可为，确有
9、深人研究的必要。我国是丝绸、毛纺织品生产和出口 大国，在我国加人WTO后有必要借鉴这一新技术，提升出口生产质量，提高国 际竞争力。2.4用于改良透镜性能的衣康酸醋共聚物：早期的硬接触透镜是由聚甲基丙烯酸甲醋或乙酸丁酸纤维素制成的。随后推 出了由含硅氧烷的共聚物制成的刚性、透气的接触透镜，它具有PMMA和CAB透镜 所没有的各种优点，特别是增加了透氧性。用于含硅氧烷的RGP透镜的共聚物是 衣康酸酷共聚物也包括氟化的衣康酸醋共聚物衣康酸醋可赋予所得共聚物以刚 性、硬度和一定程度的可湿性。但是，衣康酸酷易使所得共聚物更脆。经研究发现，用于接触透镜材料的多官能团的有机硅氧烷单体可使衣康酸 醋共聚物提高
10、抗冲强度或减低脆性。制备方法如下9将单体混合物置于柱形管中，然后将管脱氧并密封。通过水溶中加热（40T , 3天）随后在烘箱中加热（65C ,2天）使混合物聚合。将各种共聚物进行后 聚合处理7包括在惰性气氛中用了一射线照射8以减少未反应的单体。在上述组分 适当配比下，共聚物是透明的，韧度也非常高.2.5在优质油墨中的应用： 水分散体由水分散聚醋或聚烯烷A和聚合物B组成。在A水分散体存在下,B由单体 聚合而成，这种B含外加的苯乙烯r经烷基7甲基8丙烯酸乙酷和单体甲基丙烯 酸、丙烯酸或衣康酸。A约百分之五至百分之四十和B约百分之九十五至百分之四 十。二者百分比以二者结合量为基础。这种交联乳胶可用于
11、各类涂料和油墨，特 别是配制的优质油墨具有良好的抗水性、抗碱性和再可湿性。2.6制备乳胶组合物：这种乳胶组合物包括一种水乳胶A和一种聚 乙烯胺树脂B。A的制备:在1至15份（重量）梭基改良的聚乙烯醇，如在衣康酸改良的聚乙烯醇 存在下，由100份（重量）的含烯键不饱和单体（作为分散胶体）乳液聚合制得。 B如聚烯胺表氯醇（作为分散体）。这种乳胶组合物的适用期长，易于制成性能优良的薄膜，如强度高，水抗性、热 水抗性和热抗性均佳。因此，这种乳胶组合物可有效地用作涂层粘合剂，还可用 于纤维上胶剂和纸张涂层。2.7生成柠康酸醉： 据美国专利记载，用选自碱金属磷酸二氢盐和碱金属硫酸盐的催化剂，在165度 一
12、195度的温度下，加热衣康酸，一步法即可制备出柠康酸醉。但缺点较多。首 先是难以控制温度，其次难以蒸出少量的水，否则导致产物的损失。此外，会导 致柠康酸醉发生聚合反应。最后，一旦催化剂用量太多就会促使反应器结垢。也 有通过衣康酸醉异构化来制取柠康酸醉，但包括两个步骤。法国罗茵普力克化学公司研制的新方法除无上述缺点外，只须一步直接完 成。2.8在包含聚合物胶乳和二氧化钦颜料的水分散体中的应用：聚合物胶乳的水分散体被用来制备各种商业上重要的产品，它们包括油涂 料、底漆和油墨。这些产品通常包含聚合物胶乳，当失水时，胶乳形成连续相而 将产品粘连在一起并提供重要的物理性质。除了聚合物胶乳外，大多数产品还
13、包 含无机材料的颗粒。某些无机材料为产品提供重要的功能特性，如不透明性或色。 多年来，二氧化钦已成为精选的颜料。在油漆中，二氧化钦一般是配方中最昂贵 的组分。因此尽可能少地使用二氧化钦颜料已成为涂料工业的一个持续的目标。 通常作法是将二氧化钦颜料颗粒分散在含水介质中，加人一种精选的、相当硬的 聚合物胶乳和一种成膜粘合剂而得到一种按方配制的涂料组合物。一种精选的聚 合物乳胶仁川就是由高于百分之一的衣康酸单体聚合而成。特别适用于改进由其 形成的涂料和油漆的操作性能和透气性。另一方面，能降低昂贵的二氧化钦颜料 的添加量，因而能以较低的成本配制出基本上与常规法相同的涂料和薄膜。可以 使用单一的、精选的
14、聚合物乳胶以提高不透明性和作为粘合剂，也可以使用精选 的具有有效玻璃化转化温度低的聚合物乳胶和常规粘合剂的组成物。2.9高吸水性树脂和大孔弱酸性阴离子树脂方面应用：以衣康酸为原料与醋酸乙烯、顺丁烯二酸二甲酷等先制成醋酸乙烯一丁烯二酸二 甲酷衣康酸共聚物，溶于甲醇中，再用氢氧化钠溶液对醋酸乙烯成分进行碱化， 过滤，甲醇洗涤、干燥等制得40170目吸水树脂粉末其吸水能力与淀粉一烯酸 接枝共聚物比较，平衡20h后，前者是后者吸水能力的3倍。这种高吸水性树脂 除应用于卫生领域，如处理尿和血液之类液体，还可以应用于需要吸水和保水 的农业、园艺等：化学工业中，可用于有机溶剂中水的分离。重金属吸附分离： 用
15、于酶的固定载体、灭火剂、食品包装材料及温度控制剂等。以衣康酸为原料先 加工成衣康酸烯丙脂，与丙烯酸甲醋、二乙烯苯进行共聚合过程中加人致孔剂， 使形成大孔型结构，经较复杂的工艺二次聚合，与碱水反应、冷却、过滤、水洗 到PH8-10时生成乳白色球状颗粒的大孔弱酸性阴离子交换树脂，如D133树脂或 D110树脂等。化肥工业上用D113树脂代替从德国引进的树脂，治理含重金属废水 很有效。医药工业上提纯抗菌素有效。化纤工业上，治理含锌废水可实行全封闭 系统，回收锌，零排放清洁工艺。制糖工业上用于糖液脱盐也有效.2.10其他方面：衣康酸制成变性聚乙烯醇纤维，再制成水溶性浴用剂封袋内膜。用这种封袋制成 浴用
16、剂（内装浴用剂成分）能在高湿度下保存稳定性，是一种使用方便，溶解迅 速的浴用剂。衣康酸制成新品环状烯烃系单体，具透明性，光学等方性，亲水性， 耐热性等优点，用于光学材料和医药容器等。衣康酸制造的聚酞胺树脂用于制造 自行车、电子、电器用零件。衣康酸构成熔融状态下的保护材料，用于机动车底 座下层。衣康酸的聚合物有特殊光泽且透明，适合制造人造宝石和特种透镜以及 防水性良好的涂料等。衣康酸构成聚合物的混合物，有良好的阻隔性质，适于阻 隔7水、气、光8性的包装。还可用作热可逆增稠剂，凝结阻滞水泥，聚醋纤维用 的可共缩聚的耐焰剂成分，共聚物和洗净剂川和显象清晰的光洁平滑涂料粉末 等。具有很强的豁结金属和橡胶能力的衣康酸一苯乙烯共聚物水基豁结剂，可应 用于阻尼振动装置等精密仪器中.3,衣康酸的提取：衣康酸发酵液是一种复杂的多相系统，含有菌丝体、代i射产物衣康酸、残
