《氯离子和pH对高级氧化工艺去除含盐废水中有机物的影响及机理》由会员分享，可在线阅读，更多相关《氯离子和pH对高级氧化工艺去除含盐废水中有机物的影响及机理（8页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、氯离子和pH对高级氧化工艺去除含盐废水中有机物的影响及机理髙级氧化技术（AOPs）在削减（或去除）工业废水中的有机物方 面具有广泛应用。氯离子（Cl-）是含盐工业废水中最主要的阴离子， 会影响AOPs处理有机污染物过程中的氧化去除效率、卤代有机副产 物的生成。然而，实践中 Cl 的影响常被忽视。针对基于羟基自由 基（0H）、硫酸根自由基（SO -）和非自由基途径3种不同类型的AOPs,4从Cl-与不同自由基（OH、SO -）的反应及正逆反应速率常数、Cl-4浓度与pH的复合影响两方面，探讨了 Cl-对3类AOPs去除废水中有 机物的影响和机理。比较了 3类AOPs工艺处理含盐废水适用的Cl-
2、理论浓度的髙低差异，提出通过调控pH改变主要活性氧化物质、选 择不同的氧化方式等途径减弱Cl-对有机物去除效率的抑制、减少卤 代有机副产物的生成，以期为AOPs工艺处理含盐废水的应用和相关 研究提供参考。主要内容工业废水种类繁多，成分复杂，常含有毒有害物质。其中，电力、 炼油、油气开采、焦炭、皮革、冶金、造纸、农药等行业产生的难处 理髙含盐废水，除了常规的水质指标如悬浮物、COD、BOD、pH、重金 属离子等之外，还应将可溶性盐（含量常大于1%）和有毒有害有机 物质作为重点去除对象。髙级氧化技术（advanced oxidation processes， AOPs）通过产生 具有强氧化能力的活
3、性氧化物（reac tive oxidan t species， ROS）， 可快速氧化降解大多数有机物，是深度处理含盐废水的主要手段。其中，应用较多的AOPs有Fen ton氧化技术、臭氧催化氧化技术、“臭 氧+双氧水”氧化技术、活化过硫酸盐技术等，起主要作用的ROS为 羟基自由基(0H)或硫酸根自由基(SO -)。后文将基于OH的AOPs称为4HR-AOPs (hydroxyl radical based AOPs)，将基于 SO - 的 AOPs 称4为 SR-AOPs (sulfate radical based AOP)，基于非自由基的 AOPs 称为 NR-AOPs (non-ra
4、dical based AOPs)。氯离子(Cl-)是大多数髙含盐工业废水中的主要阴离子。有研究结 果表明，髙浓度的Cl-对HR-AOPs和SR-AOPs有不同程度的抑制作 用。本文梳理了 HR-AOPs、SR-AOPs及NR-AOPs在氧化去除有机物时受Cl -影响的机理，从Cl-浓度与pH的复合影响2方面出发，探讨了 Cl- 对3类AOPs工艺去除废水中有机物的不同影响及作用机理，提出了 调控Cl-对有机物去除效率的抑制和控制氯代有机副产物生成的可能 途径，以期为提髙AOPs工艺去除髙氯盐废水中有机物的效率提供参 考。一、Cl-对HR-AOPs的影响1. 1Cl-浓度对HR-AOPs的影响
5、在髙氯废水中，Cl-能与OH迅速发生反应生成多种含氯自由基(Cl、 Cl -、ClOH- )，Cl和Cl -具有较强的氧化能力，能够一定程度减小22Cl-清除OH导致体系有机物去除速率降低的影响。Cl-与OH发生的主要反应是可逆反应，可认为Cl-浓度对正逆反应中 0H和ClOH-的相对比例有重要影响。HR-AOPs处理含氯废水时，对低 浓度Cl-的抑制作用具有一定耐受能力，而不同研究体系中耐受Cl- 影响的范围并不相同。在中性条件下，即使Cl-在较髙浓度时，其对 HR-AOPs中OH稳态浓度的影响也较小，但酸性环境会明显降低OH的 稳态浓度；酸性条件有利于Cl -生成，且中性条件时也有较明显的
6、2Cl -产生，而 Cl -与有机物反应会生成氯代有机物副产物。因此， 22HR-AOPs处理含氯废水时，尽管理论上反应速率受低浓度Cl-的抑制 作用影响较小，但仍会有较髙浓度 Cl -的生成，具有生成氯代有机物 2副产物的风险。1. 2.C1与pH对HR-AOPs的复合影响酸性条件下OH(E0=2.7V)氧化有机物的能力更强，单从ROS的氧化还 原能力来看，酸性条件下Cl-的反应效率会下降，中性(甚至碱性) 条件反而会促进反应。不同类型HR-AOPs中，Fen ton氧化反应最佳 pH为34，而臭氧催化氧化、类Fen ton氧化、能量方式活化HO、22光催化氧化等AOPs的最佳pH范围则为中
7、性或偏碱性。Cl-对Fen ton 氧化技术的抑制作用较后几种更明显。Cl-和pH对HR-AOPs的影响机理如图1所示。在实际采用HR-AOPs进 行水处理时，Cl-的影响机制与体系pH具有复合作用，而HR-AOPs对 低浓度Cl-的抑制作用有一定耐受能力，在酸性条件下受Cl-抑制作 用大于中碱性条件。图1 Cl-和pH对HR-AOPs的影响示意图二、Cl-对基于SO -的AOPs影响4SO -与有机物的反应主要通过夺取电子来实现，对有机物的氧化更具 4选择性，对某些有机物的氧化效率比OH更髙。SR-AOPs主要是通过活化过一硫酸氢钾(KHSO5, Potassium peroxymonosu
8、lfate, PMS)或过硫酸钠(Na2S2O8, Sodium peroxydisulfate, PDS)产生 SO -4进而氧化降解有机物。2.1 Cl-浓度对SR-AOPs的影响在采用SR-AOPs处理含氯有机废水时，Cl-会与有机污染物竞争消耗SO-,直接反应生成Cl, Cl再进一步与其他Cl-反应生成Cl-。不同 42于Cl-在HR-AOPs中与OH经过一系列反应才生成Cl, Cl-与SO -反应4直接生成Cl。从理论上来说，利用SR-AOPs处理含氯盐废水时，在低Cl-浓度下有机物的去除会受到较大抑制，即Cl-产生抑制作用的 浓度阈值更低。当溶液中含氯自由基种类增加，对污染物降解的
9、影响 则更加复杂。而当Cl-浓度增加到一定程度时，则对污染物降解的影 响呈先抑制后促进的双重作用。2.2 Cl与pH对SR-AOPs的复合影响SR-AOPs受pH的影响主要表现在体系中的自由基成分及含量在 不同pH条件下差异较大。pHV9时SO -为主要自由基成分；当9VpH4VII时，体系中通常出现SO -与OH共存的情况；当pHll时，则4主要是OH。这主要是由于在偏碱性条件下，SO -能够与OH-发生反应4产生OH。SR-AOPs在pH与Cl-的复合影响下，在较低pH时，主要的自由基为SO-,其能迅速与Cl-发生反应生成Cl-；在髙pH时，SO4 2 4-生成OH而导致Cl -浓度降低，
10、同时Cl -与OH-发生反应，使得Cl -2 2 2浓度进一步降低，ClOH-浓度增加，并且ClOH-会继续发生自分解产 生更多OH。SO -+OHSO 2-+OH44Cl -+OH-ClOH-+Cl-2综上所述，在含氯盐有机废水处理中SR-AOPs比HR-AOPs更易受Cl- 的影响，即使较低浓度即会对有机物去除速率产生明显抑制，且易产 生有毒氯代有机物副产物，从而使可吸附有机卤素(absorbable organic halogen，AOX，)大量积累，毒性增强。因此，在采用SR-AOPs 处理含氯盐废水的研究和应用中还应重视氯代副产物的产生和控制。图2 Cl -和pH对SR-AOPs的影
11、响示意图三、Cl-对SR-AOPs的影响目前，对NR-AOPs的研究大多采用过氧一硫酸盐（PMS）为氧化 剂。这是由于PMS分子中（一O3SOOH）过氧键呈非对称结构， 且只带一个负电荷，比呈对称结构的过氧二硫酸盐（PDS）更易被活 化。PMS非自由基氧化的主要途径包括PMS自分解或与有机物作用产 生iO、PMS直接氧化降解有机物。由于这2种途径均未大量产生OH2或SO -,不存在Cl-竞争消耗自由基而导致污染物降解过程受抑制，4因此，PMS的非自由基氧化途径比HR-AOPs和SR-AOPs受Cl-影响更 小。3.1 Cl-浓度对PMS非自由基氧化的影响以PMS为氧化剂的NR-AOPs工艺在处
12、理含盐废水时，PMS与Cl- 会发生反应生成HClO和Cl 94 o HClO和Cl都是常用漂白剂，具有22较强的氧化性（Eo （HClO/Cl-） =1.50V, Eo （HClO/Cl ） =1.63V）。2因此，理论上Cl-对PMS非自由基氧化途径降解有机污染物是有一定促进作用的；且随着Cl-浓度增加，HClO、Cl也更多积累，有机物降2解效率也随之增加。3.2 Cl与pH对PMS非自由基氧化的复合影响在酸性条件下，NR-AOPs体系中存在的活性氯物质以HClO为主。PMS非自由基氧化处理含盐废水时，在酸性条件下通过产生多种活性氯物质（HClO和Cl ）以促进污染物降解，而在碱性条件下则
13、主要通2过PMS自分解或与有机物作用产生1O,从而促进污染物降解）。2综上所述，基于PMS的NR-AOPs是一种新型有效处理含氯盐废水 的方法，Cl-和pH对该过程的影响机理如图3所示。与HR-AOPs和SR-AOPs不同，Cl-在偏酸性条件下与PMS反应生成活性氯（主要为HClO和Cl ）,能明显促进氧化降解有机污染物，但会生成卤代副产2物；在偏碱性条件下，PMS通过自分解或与某些有机物作用产生10,2从而能有效氧化降解有机物，受Cl-影响小，且无卤代副产物产生。图3 Cl-和pH对PMS非自由基型AOPs的影响示意图四、展望Cl-对自由基（SO -、OH）型AOPs去除有机物有较大影响，故需4进一步研究Cl-竞争反应及氯代副产物产生的机理，增加对AOX、生 物毒性、TOC等指标的考量，在更深层面探究Cl-对AOPs去除有机物 的影响。此外，还需要探索更多的非自由基（1O、O -）途径氧化降22解污染物，研究活性物质种类、来源、机理、反应条件优化、受干扰 离子影响机理等因素对反应体系的影响。研究非均相催化材料在AOPs 中的应用，可通过在催化材料界面产生SO -、OH与目标污染物反应,4减弱自由基与Cl-的反应，以提髙AOPs处理含盐有机废水对Cl-影响 的抗性。
