第五章 有机化合物的酸碱性酸碱是化学中的重要概念，从广义的角度讲，多数的有机化学反应都可以被看作是酸碱反应因此，酸碱的概念在有机化学中有着重要的应用，在学习有机化学的时候，学习与了解有机化合物的酸碱性是十分必要的5.1 Brönsted酸碱理论1923年，为了克服S. A. Arrehenius依据电离学说，所提出的水溶液中酸碱理论的不足，丹麦的J. N. Brönsted和英国的J. M. Lowry分别独立地提出了新的酸碱理论该理论给出的酸碱定义为：凡是能给出质子的任何物质（分子或离子），叫做酸；凡是能接受质子的任何物质，叫做碱简言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体因此，Brönsted 酸碱理论又称为质子酸碱理论依据Brönsted 酸碱理论，酸给出质子后产生的碱，称之为酸的共轭碱；碱接受质子生成的物质就是它的共轭酸即：可以看出，CH3CO2H给出质子是酸，生成的CH3CO2―则是碱这样的一对酸碱，称为共轭酸碱对C2H5OH和C2H5O―也是如此酸、碱的电离可以看作是两对酸碱的反应过程例如：醋酸在水中的电离，CH3CO2H给出一个质子是酸，H2O接受一个质子为碱这里，CH3CO2H/CH3CO2―与H2O/H3O＋分别是两个共轭酸碱对。
但是，甲胺在水中电离时，H2O给出一个质子是酸，CH3NH2接受一个质子为碱H2O/OH―与CH3NH2/CH3NH3+分别是两个共轭酸碱对由此可见， Brönsted理论中的酸碱概念是相对的即一个物质（分子或离子）在一定条件下是酸，而在另一种条件下则可能是碱这种情况在有机化学中经常遇到例如，丙酮在硫酸中是碱，但在甲醇钠的二甲亚砜中则是酸： 同样，醋酸遇到浓硫酸时表现为碱，而弱碱性的苯胺遇到强碱NaNH2则显示为酸 另一方面，共轭酸碱的强度也是相对的对Brönsted酸碱来说，酸愈强，则其共轭碱愈弱；碱愈强，则其共轭酸愈弱而在酸碱反应中，质子总是由较弱的碱转移到较强的碱上Brönsted提出的“共轭酸碱对”的概念，将酸碱理论从以水为溶剂的体系推广到质子溶剂体系，但是却不适用于非质子溶剂体系5.1.1 酸碱强度的测定Brönsted认为，酸碱的强度可以用给出和接受质子的能力来衡量，强酸具有强给出质子的能力，强碱具有强接受质子的能力一般情况下，可根据电离常数的大小来对不同物质的酸碱性进行比较例如，CH3CO2H和H2O在25oC时：可见，CH3CO2H给出质子的能力强于H2O，则CH3CO2H酸性比H2O大。
由于共轭酸碱在水溶液中的解离常数具有如下关系：KaKb = Kw这里，Ka、Kb、和 Kw分别为酸、碱和水的解离常数依据上述公式，共轭酸碱的强度是呈反比关系的即酸越强，其对应的共轭碱就越弱，反之亦然通过Kw ＝ 1x10-14，可以根据某个酸的酸常数来计算其共轭碱的碱常数，或从它的碱常数计算其共轭酸的酸常数因此，要比较不同酸碱强度的大小，可以通过测量它们的解离常数Ka、Kb（常用其负对数pKa、pKb表示）来进行为便于比较，酸碱的强度可以统一用pKa表示一些常见有机酸和有机碱（的共轭酸），25oC时以水为标准的pKa，分别列于表5.1和表5.2中通常Ka越大或pKa越小，表示酸性越强，其共轭碱的碱性就越弱，反之亦然表5.1 一些常见有机酸的pKa值（或pKa1值）×名 称pKa名 称pKa甲酸3.75苯甲酸4.21乙酸4.76苯乙酸4.31丙酸4.87苯磺酸0.70n-丁酸4.83邻甲基苯甲酸3.91n-戊酸4.84间甲基苯甲酸4.27n-己酸4.86对甲基苯甲酸4.37氯乙酸2.86邻硝基苯甲酸2.17溴乙酸2.90间硝基苯甲酸3.49碘乙酸3.18对硝基苯甲酸3.44二氯乙酸1.30顺式肉桂酸3.88三氯乙酸0.64反式肉桂酸4.44三甲基乙酸5.08丁二酸4.21苯酚9.99顺丁烯二酸1.94邻甲基苯酚10.26反丁烯二酸3.02间甲基苯酚10.00甘氨酸9.78对甲基苯酚10.26色氨酸9.39邻硝基苯酚7.23组氨酸9.17间硝基苯酚8.40赖氨酸10.53对硝基苯酚7.15酪氨酸9.11乳酸3.86抗坏血酸4.30乙二醇14.22丙三醇14.15甲烷40环丙烷39乙烷42环己烷45乙烯36.5苯37乙炔25甲苯35脂肪酮20－21环戊二烯16*数据选自《化学用表》，江苏科技出版社（1979）和J. March 《Advanced Organic Chemistry》, Mc. Graw-Hill, New York,1977。
表5.2 一些常见有机碱（的共轭酸）的pKa值（或pKa1值）×名 称pKa名 称pKa甲胺10.66苯胺4.63乙胺10.63邻甲基苯胺4.44丙胺10.71（20oC）间甲基苯胺4.73n-丁胺10.77对甲基苯胺5.08二甲胺10.73间硝基苯胺2.45三甲胺9.81对硝基苯胺1.00二乙胺10.93邻氯苯胺2.65三乙胺11.01间氯苯胺3.46吡咯烷11.27对氯苯胺4.15N-甲基吡咯烷10.32甘氨酸2.35吡啶5.18丙氨酸2.35环己胺10.66色氨酸2.43喹啉4.90（20oC）苏氨酸2.09联苯胺3.57（30oC）胱氨酸1.65乙酰胺0.63脯氨酸1.95嘌呤2.30（20oC）丝氨酸2.198－羟基嘌呤2.56（20oC）酪氨酸2.20甜菜碱1.83（0oC）精氨酸1.82吗啡8.21缬氨酸2.29*数据选自《化学用表》，江苏科技出版社（1979）需要指出的是，pKa仅可作为粗略衡量酸碱强度的标准，因为表中的pKa是在稀的水溶液中测定的，而溶剂的性质和其它因素（如温度）对pKa的大小和次序是有显著影响的尽管如此，pKa仍是描述有机化合物酸碱性的重要参数L. H. Hammett为了测定强酸介质的酸度，采用了一系列弱碱指示剂，并引入酸度函数（H0）的概念代替pH来表示酸度。
要测定酸性介质的酸强度，实际上就是测定酸性介质给出质子的能力，这可以通过采用一系列的弱碱指示剂来进行首先，配制一定酸度的弱碱指示剂溶液，由于指示剂在酸性介质中被质子化，因而测量的是其共轭酸的酸度：上式中，B1为弱碱指示剂；BH+为质子化碱，即碱的共轭酸；a为活度经过整理，pKa1的式子可以写为：（5－1）在稀水溶液中，活度即为浓度，此时方程式（5－1）变成：如果弱碱B1和质子化碱BH+的光谱是已知的（实验可测），则可以利用可见－紫外光谱法，在已知pH的水溶液中测定[B1H+]/[B1]的比值，从而确定pKa1确定pKa1之后，就可以在同一溶液中测定另一弱碱指示剂的pKa2：（5－2）将（5－1）式减去（5－2）式，并以浓度表示，可得：（5－3） 式中，γ为活度系数Hammett假设，若上述两个碱具有相同的电荷和相似的结构，则它们的活度系数的比值相等即（5－4）这时，式（5－3）变成为：（5－5）由于pKa1为已知，而式（5－5）右边的各项都是可以通过实验测定的，这样就可以确定pKa2以此类推，利用此重叠指示剂法可以在不同酸度的溶液中测定不同弱碱的pKa这样，就可以建立一个标度，用来估量不同介质给出电子的能力，这将比pH度的应用更为广泛。
凡是符合式（5－4）的碱，称为Hammett碱，或Hammett指示剂，它们可以很好地应用于强酸体系，包括浓硫酸的水溶液对于方程式（5－1）进行整理后，并写为一般式，得：（5－6）Hammett定义：则：（5－7）H0对于任何一个溶剂体系都是一个定值，表示溶剂介质给出质子的能力，称为Hammett酸度函数由式（5－7）可知，在稀水溶液中活度系数等于1，则H0 ＝ pH 需要指出的是，用H0来表示介质的酸强度，也有它的局限性同时，以上所讨论的测定酸度的方法，主要依据酸、碱的解离平衡，被称为热力学酸度，只适用于估计平衡的位置此外，还有所谓的动力学酸度有关Brönsted酸强度的测定，人们已经做了大量的研究工作，提出了若干不同的测量方法与酸碱标度除了液相酸度外，还有在气相测定的酸度等总而言之，一种能够适用各种类型的溶剂体系，而且既可以适用于平衡状态，又可适用于动力学场合的绝对酸碱标度是没有的5.1.2 影响酸碱强度的主要因素影响Brönsted酸碱强度的因素有很多，但受溶剂、分子结构等的影响最大一、溶剂化作用溶剂的溶剂化能力对有机化合物的酸碱强度有很大的影响溶剂的介电常数越高，存在于其中的离子对的静电能就越低，离子在溶液中的稳定性就会增加，因而离子就容易生成。
另一方面，溶液中的离子会将其周围的溶剂分子强烈地极化，使得离子的表面会包积一层溶剂分子（称为离子溶剂化作用），这种溶剂化使得离子的电荷分散或离域化而稳定一般说来，离子越小、电荷越多，受到的溶剂化作用就越强以常用的水溶剂为例，由于具有很高的介电常数和很强的离子溶剂化能力，水是一个很好的溶剂化介质主要是水分子比较小，很容易被极化，因而它对正负离子都能够起稳定的作用由于能够产生“氢键”型溶剂化作用，水的溶剂化效应对负离子尤为有效（Scheme 1）：Scheme 1 水的“氢键”型溶剂化作用一些结构、性能与水相似的质子性溶剂，如CH3OH、C2H5OH等，也有类似的作用溶剂化作用对酸碱性的影响的典型例子，就是酸碱在气相和液相中的强度有很大的差异例如，苯酚和乙酸在水中的pKa值相差5左右，而在气相时，它们的pKa值相近这是因为在水中，CH3CO2-能够被有效地溶剂化，在气相时由于没有溶剂化左右而使其酸性降低对于苯酚负离子C6H5O-，由于其负电荷可以通过共轭离域而分散，因而在水中的溶剂化左右较CH3CO2-弱，所以苯酚酸性在水中比乙酸要弱很多另一个例子是，人们测得取代甲胺化合物在气相中的碱性强弱次序为：Me3N > Me2NH > Me NH2 > NH3由于甲基具有+I的诱导效应，随着甲基的增多，胺的碱性也增大。
但在水溶液中，它们的碱性强弱的次序被发现是：Me2NH > Me NH2 > Me3N > NH3这是由于分子中的氮原子接受质子后生成的铵离子，会与水产生氢键型溶剂化而稳定氮原子上的氢越多，溶剂化的作用就越强但这种溶剂化作用导致的碱性次序与甲基的增加所导致的碱性次序作用是相反的，这两种因素的协同作用，就导致了水溶液中上述取代甲胺的碱性次序另外，在非质子性溶剂（如氯仿、乙腈等），由于可以避免氢键的影响，测得的取代甲胺化合物的碱性次序与气相中测得的结果一致从这里可以看出，气相中测定的酸碱度，是由分子自身结构决定的，是内在的酸度而液相这的酸度，存在溶剂化效应的影响，与分子的结构（大小、电荷分布等）极溶剂的性质等多种因素有关二、有机化合物结构对酸碱性的。