我对羟［缩合反应的理解摘要：本文揭示了羟醛缩合反应的实质和原理，强调了羟醛缩合反应的使用和在高考试题 中的体现关键词：羟醛缩合原理反应历程 使用一、羟醛缩合反应的概念：在稀碱或稀酸的作用下，两分子的醛或酮能够互相作用，其中一个醛（或酮）分子中的 a-氢加到另一个醛（或酮）分子的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成一分子 羟基醛或一分子这个反应叫做羟醛缩合或醇醛缩合例如：n-HC3-羟基丁醛【P-羟基丁醛）― R1, NaOH溶液R-CH2-CHO + R1-CH2-CHO H 溶液'R-CH2-CH-CH-CHOOH通过醇醛缩合，在分子中形成新的碳碳键，并增长了碳链二、羟醛缩合反应历程：以乙醛为例说明如下：第一步，碱与乙醚中的a-氢结合，形成一个烯醇负离子或负碳离子：- 4:CH£—C第二步是这个负离子作为亲核试剂，立即进攻另一个乙醛分子中的羰基碳原子，发生加成 反应后生成一个中间负离子（烷氧负离子）以 0~■■II - 快- ICHs —C — H + : CHiCHO - CHi —CH — CH£— CHO第三步，烷氧负离子与水作用得到羟醛和OHCHsCHCHoCHO 十 H20 =?0HICHsCHCHoCHO + 0H-稀酸也能使醛生成羟醛，但反应历程不同。
酸催化时，首先因质子的作用增强了碳氧双键 的极化，使它变成烯醇式，随后发生加成反应得到羟醛快 I +ch3-ch—CH£-CH=OH住 +0 丑 H十- H— CH£— C = OH0H 源I +快 ICHG — CH— CH2CH =0H CHa — CHCHeCHO + H生成物分子中的a-氢原子同时被羰基和碳上羟基所活化，所以只需稍微受热或酸的作 用即发生分子内脱水而生成，a，0-不饱和醛：jOii'-'HiI I —h£oCH3 — CH — CH — CHO ——CH3 — CH = CH — CHOz-丁烯醛【巴豆醛）凡是a-碳上有氢原子的0-羟基醛、酮都容易失去一分子水这是因为a-氢比较活泼，并 且失水后的生成物具有共轭双键，所以比较稳定除乙醛外，由其他醛所得到的羟醛缩合产物，都是在a-碳原子上带有支链的羟醛或烯醛 例如：J-1 「CH5CH£CHi —C + CH£ — CHO 稀 *成」-CHsCHsCHsCH — C — CHO七I Ic£h5 c£h5 ► CH3CH2CH£CH = C — CHO 明跖的・ CH3CH2CH2CH£CHCH2OHI IC2H£ C£Hfz-乙基己醇三、羟醛缩合反应在有机合成上有的使用羟醛缩合反应在有机合成上有重要的用途，它能够用来增长碳链，并能产生支链。
具有 a-氢的酮在稀碱作用下，虽然也能起这类缩合反应，但因为电子效应、空间效应的影响，反 应难以实行，如用普通方法操作，基本上得不到产物一般需要在比较特殊的条件下实行反 应例如：丙酮在碱的存有下，能够先生成二丙酮醇，但在平衡体系中，产率很低如果能 使产物在生成后，立即脱离碱催化剂，也就是使产物脱离平衡体系，最后就可使更多的丙酮 转化为二丙酮醇，产率可达70%〜80%二丙酮醇在碘的催化作用下，受热失水后可生成a， 0-不饱和酮：■ CHS—C=C二丙酮醇《4-甲基-4-轻基-£-成酮） 4-甲基-3-戊稀-2-酮在不同的醛、酮分子间实行的缩合反应称为交叉羟醛缩合如果所用的醛、酮都具有a-氢原子，则反应后可生成四种产物，实际得到的总是复杂的混合物，没有实用价值一些不 带a-氢原子的醛、酮不发生羟醛缩合反应（如HCHO、R CCHO、ArCHO、R CCOCR、ArCOAr、ArCOCR等），可它们能够同带有a-氢原子的醛、酮发生交叉羟醛缩合，其中主 要是苯甲醛和甲醛的反应并且产物种类减少，能够主要得到一种缩合产物，产率也较高 例如甲醛与异丁醛在稀碱条件下反应：CH?HCHO + （ch3）£chcho 咛％七 hoch£ — C — CH0.41」＞._■ |ch5侦，« 甲基-臼-羟基丙醛（反应完成之后的产物中，必然是原来带有a-氢原子的醛基被保留。
在反应时始终保持不含a- 氢原子的甲醛过量，便能得单一产物芳香醛与含有a-氢原子的醛、酮在碱催化下所发生的羟醛缩合反应，脱水得到产率极大 的a，不饱和醛、酮，这个类型的反应，叫做克莱森斯密特（Claisen-Schmidt）缩合反应 例如：w jnu 一瓦 _ H nCgHeCHO t H — CHeCHO " -i I- — CeH£ -CH = CHCHO_隽琅一CH —CH —CH」 昨茉丙烯陛］肉桂酵）在碱催化下，苯甲醛也能够和含有a-氢原子的脂肪酮或芳香酮发生缩合例如：0*顷成"一％—2一昭t2明〔过量）■OH H：—CH —CHn-H—CHS——— CH = CH—ch3又如：0IICeH£CHO + H —CH£ —C —CeH^0IICeH£ —CH = CH —C —CeH£ 苯亚甲基苯巳酮另外，还有些含活泼亚甲基的化合物，例如丙二酸、丙二酸二甲酯、a-硝基乙酸乙酯等， 都能与醛、酮发生类似于羟醛缩合的反应例如：OCHi四、羟醛缩合反应在高考试题中的使用(2007年四川理综试题) 己知：—CHQ + —C一CHO —他箜位关管液—C—CHO—CHOH—CHO+ —C—CHO + NaOH(浓)—C—CH2OH0II+ —CONa以两种一元醛(其物质的量之比为1： 4)和必要的无机试剂为原料合成(CH2OH)4, 写出合成(CH2OH)4的各步反应的化学方程式。
解析：根据羟醛缩合反应原理，HCHO无a-氢，而CH3CHO有a-氢，能够通过连 续三步反应；利用HCHO和(CH2OH)3CCHO都无a-氢，在碱性条件下的歧化反应就得到了 目标产物CH3CHO+3HCHO 稀氢氧化钠溶液CH2OH)3CCHO (CH2OH)3CCHO+HCHO+NaOH(浓)-(CH2OH)4+HCOONa。