第八章沉淀滴定法第一节概述沉淀滴定法是以沉淀反应为基础的一种滴定分析方法虽然能形成沉 淀的反应很多，但是能用于沉淀滴定的反应并不多，因为沉淀滴定法的 反应必须满足下列几点要求：(1) 沉淀的溶解度很小；(2) 反应速度快，不易形成过饱和溶液；(3) 有确定化学计量点的简单方法；(4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定目前在生产上应用较广的是生成难溶性银盐的反应，例女口 Ag++CI-=AgCHAg++SCN-=AgSCN !利用生成难溶性银盐反应来进行测定的方法，称为银量法银量法可 以测定C1-、Br-、I-、Ag+、SCN-等，还可以测定经过处理而能定量地 产生这些离子的有机物，如666、二氯酚等有机药物的测定银量法根据指示终点的方法不同，可分为直接法和返滴定法两类一、 直接法是利用沉淀剂作标准溶液，直接滴定被测物质例如在中性溶液中用 K2CrO4作指示剂，用AgNO3标准溶液直接滴定C1-或 Br-二、 返滴定法是加入一定过量的沉淀剂标准溶液于被测定物质的溶液中，再利用另外 一种标准溶液滴定剩余的沉淀剂标准溶液例如测定C1-时，先将过量 的AgNO3标准溶液，加入到被测定的C1-溶液中、过量的Ag+再用KSCN 标准溶液返滴定。
以铁铵矶作指示剂在返滴定法中采用两种标准溶液银量法主要用于化学工业和冶金工业如烧碱厂、食盐水的测定电解液 中C1-的测定以及农业、三废等方面氯离子的测定沉淀滴定法和其他滴定分析法一样，它的关键问题是正确测定计量 点，使滴定终点与计量点尽可能地一致，以减少滴定误差因此，下边将重点讨论银量法中常用的几种确定终点的方法第二节确定终点的方法一、莫尔法(一) 原理在测定C1-时，滴定反应式为：Ag++CI-=AgCH (白色)2 Ag++CrO42-=Ag2CrO4 \ (砖红色)根据分步沉淀原理，由于AgCI的溶解度(1.3x10-5 mol/L:)小于Ag2CrO4 的溶解度(7.9x10-5 mol/L),所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来随 着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来 越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42-]>KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的 Ag2CrO4 沉淀，借 此可以指示滴定的终点莫尔法也使用于测定氰化物和溴化物，但是AgBr沉淀严重吸附Br-，使 终点提早出现，所以当滴定至终点时必须剧烈摇动因为AgI吸附I-和 AgSCN吸附SCN-更为严重，所以莫尔法不适合于碘化物和硫氰酸盐的 测定。
用莫尔法测定Ag+时，不能直接用NaCI标准溶液滴定，因为先生成大 量的Ag2CrO4沉淀凝聚之后，再转化AgCl的反应进行极慢，使终点出 现过迟因此，如果用莫尔法测Ag+时，必须采用返滴定法，即先加一 定体积过量的NaCI标准溶液滴定剩余的Cl-二) 滴定条件1■指示剂用量指示剂CrO42-的用量必须合适太大会使终点提前，而且CrO42-本 身的颜色也会影响终点的观察，若太小又会使终点滞后，影响滴定的准 确度计量点时：[Ag+]sp=[Cl-]sp=K1/2sp(AgCl)[CrO42-]= Ksp(Ag2CrO4)/ [Ag+]sp2=Ksp(Ag2CrO4)/ Ksp(AgCl)= 1.1x10-2 mol・L-1在实际滴定中，如此高的浓度黄色太深，对观察不利实验表明，终点时CrO42-浓度约为5x10-3 mol/L比较合适2■溶液的酸度滴定应在中性或微碱性(pH=6.5-10.5)条件下进行若溶液为酸性，则 Ag2CrO4 溶解：Ag2CrO4+H+ = 2Ag++HCrO4-如果溶液的碱性太强，则析出Ag2O沉淀：2Ag++2OH- = 2AgOH !Ag2O ! +H2O滴定液中如果有鞍盐存在，则易生成Ag(NH3) 2+;而使AgCl和Ag2CrO4 溶解。
如果溶液中有氨存在时，必须用酸中和当有鞍盐存在时，如果 溶液的碱性较强，也会增大NH3的浓度实验证明，当cNH4+>0.05 mol・L-1时，溶液的pH以控制在pH=6.5-7.23.先产生的AgC1沉淀容易吸附溶液中的C1-，使溶液中的Cl-浓度降低, 以致终点提前而引入误差因此，滴定时必须剧烈摇动如果测定Br- 时，AgBr沉淀吸附Br-更为严重，所以滴定时更要剧烈摇动，否则会引 入较大的误差4•凡与Ag+能生成沉淀的阴离子如PO43-、AsO43-、SO32-、S2-、CO32-、 C2O42-等；与CrO42-能生成沉淀的阳离子如Ba2+、Pb2+等，大量的 有色离子Cu2+、Co2+、Ni2+等；以及在中性或微碱性溶液中易发生水 解的离子如Fe3+、A13+等，都干扰测定，应预先分离三)应用范围主要用于以AgNO3标准溶液直接滴定Cl-、Br-和CN-的反应，而不 适用于滴定I-和SCN-二、佛尔哈德法(一)原理这种方法是在酸性溶液中以铁鞍矶作指示剂，分为直滴定法和返滴定 法1■直接滴定法在酸性条件下，以铁鞍矶作指示剂，用KSCN或NH4SCN标准溶液滴定 含Ag+的溶液，其反应式如下：Ag++SCN-=AgSCN ((白色)当滴定达到计量点附近时，Ag+的浓度迅速降低，而SCN-浓度迅速 增加，于是微过量的SCN-与Fe3+反应生成红色FeSCN2+,从而指示计 量点的到达：Fe3+ +SCN-=FeSCN2+ ((红色)Fe3+的浓度，一般采用0.015 mol/L，约为理论值的1/20。
但是由于AgSCN沉淀易吸附溶液中的Ag+，使计量点前溶液中的Ag+ 浓度大为降低，以至终点提前出现所以在滴定时必须剧烈摇动，使吸 附的Ag+释放出来2、返滴定法用返滴定法测定卤化物或SCN-时，则应先加入准确过量的AgNO3标 准溶液，使卤离子或SCN-生成银盐沉淀，然后再以铁铵矶作指示剂，用 NH4SCN标准溶液滴定剩余的AgN03其反应为： X-+Ag+=AgX(Ag++SCN-=AgSCN !Fe3++SCN-=FeSCN2+但是必须指出，在这种情况下，经摇动之后红色即褪去，终点很难确 定产生这种现象的原因是由于AgSCN的溶解度(1.0x10-6mol/L)小于 AgCl的溶解度(1.3x10-5 mol/L)，因此，在计量点时，易引起转化反应:AgCl+SCN-=AgSCN ! +Cl-(二)滴定条件1■用铁铵矶作指示剂的沉淀滴定法，必须在酸性溶液中进行，而不能 在中性或碱性中进行因为在碱性或中性溶液内Fe3+将产生Fe(0H)2+ 沉淀，而影响终点的确定2■用直接法滴定Ag+时，为防止AgSCN对Ag+的吸附，临近终点时 必须剧烈摇动；用返滴定法滴定Cl-时，为了避免AgCl沉淀发生转化， 应轻轻摇动。
3■强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与SCN-起反应，干 扰测定，必须预先除去用这种方法可以测定Ag+、Cl-、Br-、I-及SCN-等在生产上常用来 测定有机氯化物，如农药中的666等该法比莫尔法应用较为广泛三、法扬斯法（一）原理这是一种利用吸附指示剂确定滴定终点的滴定方法所谓吸附指示 剂，就是有些有机化合物吸附在沉淀表面上以后，其结构发生改变，因 而改变了颜色例如用AgN03标准溶液滴定Cl-时，常用荧光黄作吸附 指示剂，荧光黄是一种有机弱酸，可用HFIn表示它的电离式如 下： HFIn=FIn-+H+在计量点以前，溶液中存在着过量的C1-,AgCl沉淀吸附Cl-而带负电荷, 形成AgCI・C1-，荧光黄阴离子不被吸附溶液呈黄绿色当滴定到达计量 点时，一滴过量的AgN03使溶液出现过量的Ag+，则AgC1沉淀便吸附 Ag+而带正电荷，形成AgCI・Ag+它强烈地吸附Fin-,荧光黄阴离子被 吸附之后，结构发生了变化而呈粉红色可用下面简式表示AgCI"Ag+ + Fin- = AgCI"Ag・F In（黄绿色）（粉红色）（二）滴定条件1■由于吸附指示剂是吸附在沉淀表面上而变色，为了使终点的颜色变 得更明显，就必须使沉淀有较大表面，这就需要把AgC1沉淀保持溶胶 状态。
所以滴定时一般部先加入糊精或淀粉溶液等胶体保护剂2■滴定必须在中性、弱碱性或很弱的酸性（如HAc）溶液中进行这是 因为酸度较大时，指示剂的阴离子与H+结合，形成不带电荷的荧光黄 分子（Ka=10-7）而不被吸附因此一般滴定是在pH=7~10的酸度下滴 定对于酸性稍强一些的吸附指示剂（即电离常数大一些）溶液的酸性也 可以大一些，如二氯荧光黄（Ka=10-4）可在pH=4~I0范围内进行滴定 曙红（四溴荧光黄，Ka=10-2）的酸性更强些在pH=2时仍可以应用3・因卤化银易感光变灰，影响终点观察，所以应避免在强光下滴定4.不同的指示剂离子被沉淀吸附的能力不同，在滴定时选择指示剂的 吸附能力，应小于沉淀对被测离子的吸附能力否则在计量点之前，指 示剂离子即取代了被吸附的被测定离子而改变颜色，使终点提前出现 当然，如果指示剂离子吸附的能力太弱，则终点出现太晚，也会造成误 差太大的结果三）应用范围用于Ag+、Cl-、Br-、I-、SO42-等离子的测定第三节沉淀滴定法应用实例一、 可溶性氯化物中氯的测定测定可溶性氯化物中的氯，可按照用NaCI标定AgN03溶液的各种方法 进行当采用莫尔法测定时，必须注意控制溶液的pH=6.5~10.5范围内。
如果试样中含有PO43-、AsO43-等离子时，在中性或微碱性条件下， 也能和Ag+生成沉淀，干扰测定因此，只能采用佛尔哈德法进行测定, 因为在酸性条件下，这些阴离子都不会与Ag+生成沉淀，从而避免干扰测定结果可由试样的质量及滴定用去标准溶液的体积，以计算试样中 氯的百分含量二、 银合金中银的测定将银合金溶于HN03中，制成溶液，Ag+NO3-+2H+=Ag++NO2 t +H20在溶解试样时，必须煮沸以除去氮的低价氧化物，因为它能与SCN-作用 生成红色化合物，而影响终点的现察：HN02+H++SCN- = N0SCN 十 H2O（红色）试样溶解之后，加入铁铵矶指示剂，用标准NH4SCN溶液滴定根据试样的质量、滴定用去NH4SCN标准溶液的体积，以计算银的百 分含量三、 有机卤化物中卤素的测定将有机卤化物经过适当的处理，使有机卤素转变为卤离子再用银量 法测定245-2.写出莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法测定CI-的主要反应，并指 出各种方法选用的指示剂和酸度条件答：（1）莫尔法：主要反应：CI-+Ag+=AgCH指示剂：铬酸钾 酸度条件：pH=6.0-10.5（2）佛尔哈德法：主要反应：Cl-+Ag+ =AgCI!（过量）Ag+ +SCN-=AgSCN !（剩余）指示剂：铁铵矶。
酸度条件：0・1s1 mol/L（3）法扬斯法：主要反应：CI-+Ag+=AgCH指示剂：荧光黄 酸度条件： pH=7-10.53. 用银量法测定下列试样：（1）BaCI2 ⑵KCI,（3）NH4CI,（4）KSCN,（5）NaCO3+NaCI,（6）NaBr，各应 选用何种方法确定终点？为什么？答：（1） BaCI2用佛尔哈德法或法扬斯法因为莫尔法能生成BaCrO4沉淀2） CI-用莫尔法此法最简便3） NH4CI用佛尔哈德法或法扬斯法因为当、［NH4+］大了不能用莫尔法测定，即使［NH4+］ 不大酸度也难以控制4） SC。