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1、第一章 概论分子量分布，是指聚合物试样中各组分含量与分子量的关系。黏弹性 对一整块聚合物熔体在短时间内可以观察到它有一定的形状和弹性，但是经长时间 观察这种熔体会表现出液体的流动性。这种长时间观察到的粘性流动和短时间内观察到的弹 性两者相结合，而且与时间有关的力学性质称为黏弹性。玻璃化转变.无定形和结晶热塑性聚合物低温时都呈玻璃态，受热至某一较窄温度，则转变 为橡胶态或柔韧的可塑状态，这一转变过程称为。转变时对应的温度称为玻璃化转变温度 Tg。高弹性聚合物材料在受到外力时，分子中的链段发生了运动，使长链分子由蜷曲状变成伸展 状，产生很大的形变，但不导致高分子链之间产生滑移，当解除外力后，形变可
2、完全恢复， 材料的这种性质称为高弹性。第二章 高分子的链结构一级结构 ：高分子的链结构又分近程结构和远程结构。近程结构属于化学结构，又称一级 结构。远程结构包括分子的大小与形态，链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象，又 称二级结构。聚集态结构是指高分子材料整体的内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、取 向态结构、液晶态结构以及织态结构，它们是描述高分子聚集体中的分子之间是如何堆砌的， 又称三级结构。织态结构和高分子在生物体中的结构则属于更高级的结构。高分子链的构型包括单体单元的键合顺序、空间构型的规整性、支化度、交联度以及共聚物 的组成及序列结构。高分子链序列结构：共聚物中不同结构单元的交替
3、次数，不同结构单元在分子链中的平均长 度。高分子全部由一种旋光异构体键接而成，称为全同立构；由两种旋光异构体交替键接而成， 称为间同立构；两种旋光异构体完全无规键接时，则称为无规立构。全同异构和间同异构统 称为等规立构。通常自由基聚合的高聚物大都是无规的，只有用特殊的催化剂才能制得等规立构的高聚物， 这种聚合方法称为定向聚合。等规度是指高聚物中含有全同立构和间同立构的总的百分数。 高分子链之间通过支化联结成一个三维空间网型大分子时即称为交联结构。所谓交联度，通 常用两个交联点之间的平均分子量Me来表示。交联度愈高，Me愈小。或者用交联点的密 度表示。交联点密度的定义为，交联的结构单元占总结构单
4、元的分数，即每一结构单元的交 联几率。构象：由于单键内旋转而产生的分子在不同形态称为构象。 构型：是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列，要改变构型必须经过化学键的 断裂和重组。无规线团：单键的内旋转导致高分子呈蜷曲构象，这种不规则的蜷曲的高分子链的构象称为 无规线团。柔顺性：高分子能够改变其构象的性质称为柔顺性。 柔性链：高分子长链在不受力的情况下，自发地采取蜷曲状态，表现出不同程度的柔性，因 此通常称这种链为柔性链。理想的柔性链，是指高分子的主链由无数个不占体积的很小的键自由结合而成，键的长度为1,键的数目为n (ne)。每个相连接的键热运动时没有键角的限制，而旋转也没有位垒的 障
5、碍，每个键在任何方向取向的几率都相等。这种理想链又称为自由结合链或自由连接链。等效自由连接链：将含有n个键长为1,键角6固定，旋转不自由的键组成的链视为一个含有Z 个长度为b的链段组成的可以自由旋转的链，称为等效自由连接链。等效自由联结链：自由联结链是一个理想化的模型它的分子是有足够多的不占有体积的化学 键联结而成，内旋转时没有键角限制和位垒障碍，其中每个键在任何方向取向的几率都相等。 实际的高分子链并不是自由内旋转的，在旋转时还有空间位阻效应以及分子间的各种远程相 互作用，但是只要链足够长，并且具有一定的柔性，则仍旧可以把它当作自由联结链进行统 计处理，即当作等效自由联结链，这种链的统计单元
6、是主链上能够独立运动的最小单元，称 作链段。末端距h：高分子链的两端之间的直线距离称为末端距h0 （h是矢量）无扰均方末端距：在稀溶液中，利用链节和溶剂分子之间的排斥作用屏蔽链内链节之间的体 积排除效应，即处于e状态的溶液中时，测得的均方末端距就是无扰均方末端距。第三章 聚合物的溶液性质高分子溶液：聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物，称为“高分子溶液”。 溶度参数是内聚能密度的平方根。所谓“理想溶液”，是指溶液中溶质分子间、溶剂分子间和溶质溶剂分子间的相互作用力能 都相等，溶解过程没有体积的变化，也没有焓的变化。第二维利系数 A2A2 =（l/2-x ） （1/Vlp 2）它的物理
7、意义是高分子链段和链段间的内排斥与高分子链段和溶剂分子之间能量上的相互 作用，两者相互竞争的一个量度。它是一个描述溶液的热力学性质的参数，表示实际溶液与 理想溶液的偏差。通常，可以通过选择溶剂和温度以满足1E=0的条件使高分子溶液中分子链段间的相互 吸引力与溶剂化以及排斥体积效应所表现出的相斥力相等，无远程相互作用，高分子处于无扰 状态，排斥体积为0,此时溶液的行为符合理想溶液行为,Flory把这种条件称为8条件或8状 态，8状态下所用的溶剂称为8溶剂，8状态下所处的温度称为8温度，又称为Flory温度。 Huggins参数X是高分子物理中最重要的物理参数之一，它反映高分子与溶剂或高分子与高
8、分子混合时相互作用能的变化。排斥体积u：在稀溶液中，由于高分子相互接近时的自由能的变化，使一个高分子很难进入 另一个高分子所占的区域，即两个分子之间存在着一定的空间，此空间称作排斥体积u。 无扰尺寸：在特殊的情况下，真实的高分子溶液中的正的外排斥体积和负的内排斥体积刚好 抵消，u=0,线团的行为好像无限细的（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状 态的尺寸称为无扰尺寸。高聚物溶液失去流动性时，即成为冻胶和凝胶。冻胶是由范德华力交联形成的，通过加热可 以拆散范德华力交联，使冻胶熔解。凝胶是高分子链之间以化学键形成的交联结构的溶胀体， 加热不能溶解也不能熔融。特性粘度（极限粘度）：高分子在c
9、-0时，单位浓度的增加对溶液的增比浓度或相对粘度对数的贡献.其数值不随溶液浓度的大小而变化,但随浓度的表示方法而异.临界共溶温度Tc：某些聚合物在溶解于有机溶剂时，温度较低时溶液分成两相，温度上升 后又能相互溶解为一相。当某一温度时聚合物和溶剂的相互溶解曲线相交于一点，此时两者 恰好完全互溶，此点所对应的临界温度称为临界共溶温度Tc。亚浓溶液：当高分子溶液的浓度增大到某种程度后，高分子线团互相穿插交叠，整个溶液中 的链段分布趋向均一，这种溶液称为亚浓溶液。临界交叠浓度：在稀溶液与亚浓溶液之间，随着浓度从稀向浓逐渐增大，孤立的高分子线团 则逐渐靠拢，直到成为线团密堆积时的浓度，称为临界交叠浓度，
10、又称接触浓度。 平衡溶胀比：达到溶胀平衡后，溶胀体体积与交联体体积的比值。第四章 高分子的多组分体系 将嵌段共聚物溶解在小分子溶剂中，如果溶剂对其中的某一嵌段有很强的相互吸引作用，在 固定温度改变浓度或固定浓度改变温度两种条件下，嵌段共聚物类似于小分子的表面活性剂 与溶剂作用强的嵌段倾向于与溶剂混合，而另一嵌段就倾向于与其他链的相似嵌段聚集在一 起，形成胶束，形成胶束的临界条件分别称为临界胶束浓度（CMC）和临界胶束温度（CMT）。 进一步增加浓度，这些胶束逐渐发生交叠，形成物理凝胶，几乎不能流动，形成凝胶的临界 浓度被称为临界凝胶浓度（CGC）。第五章 聚合物的非晶态 高分子的凝聚态结构：是
11、指高分子链之间的排列和堆砌结构。 非晶态聚合物在较低温度下受到外力时，由于链段运动被冻结，只是主链的键长和键角有微 小的变化，宏观上聚合物的形变很小，形变与受力的大小成正比，当外力除去后形变能立刻 恢复。这种力学性质称为虎克型弹性，又称普弹性。非晶态聚合物处于具有普弹性的状态， 称为玻璃态。所谓松弛过程是指一个从非平衡态到平衡态进行的过程，它首先是很快的进行，然后逐步放 慢甚至于时间达到无穷长。松弛过程所需要的时间称为松弛时间n。把橡胶状过渡到液体状 的时间称为最终松弛时间。取向是指在某种外力的作用下,分子链或者其他结构单元沿着外力作用方向择优排列的结构. 所谓解取向是指与取向过程相对的由于热
12、运动时分子排序趋向于紊乱无序的过程。取向度是 反映材料的取向程度的量度。第六章 聚合物的结晶态 当结晶性的聚合物从浓溶液中析出，或从熔体冷却结晶时，在无应力或流动的情况下倾向于 生成圆球形的复杂结晶，称为球晶。聚合物在极稀的溶液中缓慢结晶，生成具有规则几何形 状的薄片状晶体，称为单晶。在单晶中，分子链作高度规则的三维有序排列，分子链的取向 与片状晶体的表面相垂直的。次期结晶：高聚物的结晶过程可分为两个阶段，符合Avrami方程的直线部分称作主期结晶， 偏离方程的非线性部分称作次期结晶。Avrami 指数是与聚合物晶体成核的机理和生长的方式有关的数值，等于生长的空间维数和 成核过程的时间维数之和
13、。结晶聚合物中通常总是同时包含晶区和非晶区两个部分。结晶度是指在结晶聚合物中结晶部 分的含量占总量的百分数。某些物质的结晶受热熔融或被溶剂溶解之后，虽然失去固态物质的刚性，而获得液态物质的 流动性，却仍然部分地保存着晶态物质分子的有序排列，从而在物理性质上呈现各向异性， 形成一种兼有晶体和液体部分性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态，处在这种状态下 的物质称为液晶。挤出物胀大：高聚物熔体在挤塑通过模头时，由剪切应力、拉伸应力作用而储存的能量在通 过模头后必须释放，造成挤出制品尺寸大于模口尺寸的现象。它是高聚物熔性弹体的表现， 弹性效应是一种记忆效应高聚物出模口后要回复到它进模孔前的形状。第七
14、章 聚合物的屈服和断裂 聚合物在拉伸时，拉力达到一定值时材料会发生断裂，断裂时的临界拉伸应力称为断裂应力， 对应的应变称为断裂伸长率。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，在材料屈服之后的断裂称为韧性断裂。 玻璃态聚合物在大外力的作用下发生的大形变，其本质与橡胶的高弹形变一样，但表现的形 式却有差别，为了与普通的高弹形变区别开来，通常称为强迫高弹形变。结晶聚合物与玻璃态聚合物的拉伸过程都经历弹性变形、屈服（成颈）、发展大形变以及应 变硬化等阶段，拉伸的后阶段材料都呈现强烈的各向异性，断裂前的大形变在室温时都不能 自发回复，而加热却都能回复原状，在本质上两种拉伸过程的大形变都是高弹形变。通常
15、把 它们统称为冷拉。某些嵌段共聚物及其与相应均聚物组成的共混物材料在室温下像塑料，其拉伸行为起先与一 般塑料的冷拉现象相似。应变约百分之几时发生屈服成颈，随后细颈逐渐发展，应力几乎不 变而应力不断增加，直到细颈发展完成。进一步拉伸，则细颈被均匀拉伸，应力可进一步提 高，应变也达到更高。如果移去外力，这种大形变却能迅速基本回复，而不像一般塑料强迫 高弹性需要加热到Tg或Tm附近才能回复。而且，如果接着进行第二次拉伸，则开始发生 大形变所需要的外力比第一次拉伸要小得多，试样也不再发生屈服或成颈过程，而与一般交 联橡胶的拉伸过程相似，材料呈现高弹性。即在第一次拉伸超过屈服点后，试样从塑料逐渐 转变为
16、橡胶，因而这种现象被称为应变诱发塑料-橡胶转变。细颈：大多数聚合物在适宜的温度和拉伸速率下，都能进行冷拉而成颈。达到屈服点后，这 样的截面突然变得不均匀，出现一个或几个细颈，此时细颈和非细颈部分截面积维持不变， 细颈部分不断扩展，非细颈部分不断减少，在应力应变曲线上表现出来的特点是：伸长不 断增加，应力几乎不变，直至整个试样完全变为细颈为止。银纹是指聚合物在张应力的作用下,在材料某些薄弱的地方出现应力集中而产生的局部的塑 性形变和取向,以至于在材料的表面或者内部垂直于应力方向出现微细凹槽的现象。用橡胶增韧的塑料，像高抗冲聚苯乙烯、ABS树脂等，它们在拉伸变形或弯曲变形或受冲 击的破坏时试样有发白现象，这种发白现象称为应力发白。如果材料存在缺陷，受力时材料 内部的应力平均分布状态将发生变化，使缺陷附近局部范围内的应力急剧地增加，远远超过 应力平均值，这种现象称为应力集中。第八章 聚
