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1、_20075053060 课程论文学 院 化学化工学院 专 业 化学工程与工艺 年 级 2007级 姓 名 亚茹 论文题目四氯化碳催化加氢研究进展指导教师 许东利 职称 教授 成 绩2011 年 01 月 15 日目 录摘要1关键词1Abstract1Key words1前言21 CCl4加氢脱氯机理22 CCl4气相加氢脱氯321Pt/Al2O3前驱体322Pt平均粒径423反应压力和nn424稀释气体525改性催化剂63 CCl4液相加氢脱氯74 结语7参考文献8四氯化碳催化加氢研究进展XX：亚茹 _院 系：化学化工学院 专业：化学工程与工艺专业指导许东利 职称：教授摘 要：CCl4加氢脱
2、氯合成CHCl3是一条具有工业前景的新型合成路线。论述了Pt/Al2O3催化剂Pt粒径、前驱体、反应压力、nn和惰性气体等因素对气相催化CCl4加氢脱氯反应的影响。关键词：四氯化碳；Pt催化剂；加氢脱氯Abstract：Synthesis of chloroform from carbon tetrachloride via hydrodechlorination reaction is a newroute with promising industrial prospect. Influences of platinum particle size,platinum precursors,
3、reaction pressure,H2/CCl4molar ratio and diluent gas on the hydrodechlorination reaction of CCl4toCHCl3were discussed.Key words：carbon tetrachloride；platinum catalyst；hydrodechlorination前言CCl4化学性能稳定,广泛用作溶剂、半导体工业掺杂剂等,其臭氧耗损潜值为11,温室效应潜值为1 400,属于破坏大气臭氧层的有害化学物质。根据蒙特利尔议定书规定,发达国家已于1996年停止生产使用CCl4。由于在生产甲烷氯化
4、物过程中产生大量的CCl4,回收和处理CCl4已经成为最为关心的环保问题。目前,CCl4的回收处理主要采用以下三种方法： 1 170 K高温焚烧法1。该方法的主要缺点是产生大量的极毒化学物质如二恶类化合物,并消耗大量的能量； 催化燃烧法2。以贵金属为催化剂,在720 K左右的温度下催化燃烧CCl4,但不完全燃烧产生的CO和Cl可以形成有毒化合物COCl2； 470 K左右加氢脱氯3-7。加氢脱氯可以生成有用的化合物如CHCl3和CH2Cl2。从保护环境和提高经济效益的角度出发,CCl4加氢脱氯是最具有产业化潜力的路线。1 CCl4加氢脱氯机理WEISS AH等3-4研究了CCl4在Pt/Al2
5、O3催化剂上加氢脱氯反应,提出以下反应机理,如图1所示。CCl4在Pt/Al2O3催化剂上与H2通过两个平行反应生成CHCl3和CH4。CCl4首先脱去一个Cl,在催化剂表面形成*CCl3,*CCl3与吸附的H*反应形成CHCl3,也可以继续脱氯,加氢形成CH4。自由基CCl3在表面聚合形成副产物C2。CHCl3、CH4和C2的选择性是由吸附中间产物*CCl3的速率决定。因此,*CCl3与Pt表面结合能的大小及获得吸附H*的能力是决定CHCl3、CH4和C2选择性的关键因素。图1 CCl4加氢脱氯机理示意2 CCl4气相加氢脱氯很早就开始研究CCl4的加氢脱氯反应,DELANNOY L等8和M
6、ORIKAWA S等9以金属碳化物为催化剂,研究了CCl4的加氢脱氯反应,REEVES C T等10以Ir为催化剂,研究了CCl4的加氢脱氯反应。这些方法存在选择性差、催化剂容易失活和反应器作用周期短的缺陷,为了提高催化剂的活性和CHCl3的选择性,研究了各因素对催化剂性能的影响。21Pt/Al2O3前驱体CHOI H C等11研究了不同前驱体制备的Pt/Al2O3催化剂,在CCl4加氢脱氯反应中催化剂性能见表1。表1 不同前驱体制备Pt/Al2O3催化剂转化率和选择性Pt前驱体CCl4转化率CHCl3选择性CH4选择性C2选择性其他选择性H2PtCl697.669.022.65.70.264
7、K2PtCl618.235.76.448.80.0492PtCl698.568.415.913.30.266Pt4Cl299.578.318.90.50.269Pt2299.578.420.60.40.269Pt4290.477.621.40.60.244393 K,nn=9以Pt 4Cl2、Pt 22和Pt42制备的Pt/Al2O3催化剂,CCl4的转化率超过90%, CHCl3选择性超过77%。XANES分析表明,CCl4加氢脱氯的产品分布主要由Pt/Al2O3催化剂中Pt的氧化态决定。Pt处于较高或者较低的氧化态分别有利于提高CH4和C2的选择性。22Pt平均粒径BAE J W等12以P
8、t22和H2PtCl6为前驱体,通过浸渍法制备Pt/Al2O3催化剂,结果见表2。表2 平均粒径对催化剂性能的影响编号pH平均粒径CCl4转化率CH4选择性CH2Cl2选择性CHCl3选择性C2选择性PtN099.43.0499.8337.259.1053.650PtN088.48.8999.8329.142.3468.520PtN077.310.6197.4528.671.2469.900.19PtN033.512.8298.5429.510.6969.790.01PtN044.72.7610056.2133.4610.330PtN055.94.1010053.3330.7915.670.0
9、3PtN1010.35.110028.4911.5959.920393 K,4 500 L-1,nn=9研究表明,随着Pt22溶液pH的下降,Pt的平均粒径逐渐增加,Pt平均晶粒粒径越大,CHCl3的选择性越高。而H2PtCl6溶液pH越高,Pt平均晶粒粒径越大,CHCl3的选择性越高。平均粒径小的Pt微粒,表面配位原子数少,容易强烈吸附CCl4,导致深度脱Cl,增加催化剂表面酸性,加速催化剂的失活。含有较多Pt原子的大粒径微粒,表面配位原子数多,降低了CCl4的吸附强度,提高了CHCl3的选择性和催化剂的稳定性。23反应压力和nnBAE J W等13研究了反应压力对CCl4加氢脱氯反应的影响
10、,结果见表3。表3 压力对CCl4加氢脱氯反应的影响压力MPaCCl4转化率CHCl3选择性CH4选择性C2选择性其他0.199.365.1632.400.082.360.399.969.0028.700.302.000.510073.0924.570.591.750.710077.4720.080.631.820.999.979.2618.430.631.68403 K,4 500 L-1,nn=11由表3可见,CHCl3的选择性随反应压力的升高而增加,且随着压力的升高,副产物C2量逐渐减少,当压力超过1 MPa时,催化剂失活的速率加快,副产物C2Cl4的量超过C2Cl6的量。CCl4的TP
11、D研究表明,随着CCl4吸附压力的增加,CCl4的吸附量脱附温度和CCl4的二聚体产物C2Cl4的生成量渐增加。因此反应压力不宜过高。nn对催化剂性能的影响见表4。表4 nn对催化剂性能的影响nnCCl4转化率CHCl3选择性CH4选择性CH2Cl2选择性C2其他选择性910068.5728.350.752.331110067.4127.770.921.901310071.6625.510.822.011510073.5324.320.721.43403 K,4 500 L-1,06 MPa在适当的反应压力下,提高nn,相当于增加表面H*的吸附量,有利于增加CHCl3的选择性和催化剂的稳定性。
12、24稀释气体稀释气体对催化剂性能的影响13见表5。由于CCl4加氢脱氯是强放热反应,加入稀释气体可以控制反应温度,但N2、CH4的TPD研究表明,二者在催化剂表面均有微弱吸附,可抑制副产物C2的形成,同时也减少Pt的活性位,降低CHCl3的选择性。表5 稀释气体对催化剂性能的影响气体CCl4转化率CHCl3选择性CH4选择性CH2Cl2选择性C2其他选择性无10073.523.01.22.33He10076.021.02.01.0N210063.332.13.80.8CH410066.028.25.70.1403 K,4 500 L-1,07 MPa,nn=925改性催化剂DOW公司14对以Sn和Ti为助剂、负载Pt的催化剂进行了研究。经高温HCl处理后,催化剂失活速率为每工作2 000 h,转化率损失1%。ZHANG Z C等6以NH4Cl处理商业Pt/Al2O3催化剂,在363 K、1 500 h-1和nn=6的条件下,CCl4的转化率及CHCl3的选择性在2 000 h稳定在75%。LAURA P等15以微孔玻璃球为载体,研
