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1、博士学位论文建筑陶瓷清洁生产的粉料制备新技术研究建筑陶瓷清洁生产的粉料制备新技术研究摘 要建筑陶瓷（主要指墙地砖）是一种应用非常广泛的装饰材料，用于建筑物墙面及地面的装饰性铺贴。通常，在建筑陶瓷生产过程中，先将符合配方要求的原材料制备成为球形粉料，再将其压制成型为陶瓷生坯，经高温烧制处理后，便成为建筑陶瓷产品。当前，球形粉料主要通过传统的湿法制粉工艺（也即喷雾干燥技术）进行制备。喷雾干燥过程存在严重的大气污染、高额能量及水资源消耗问题，已成为制约建筑陶瓷生产行业实现清洁生产、走可持续发展道路的关键障碍。在湿法制粉工艺中，配合原料先经湿法球磨，制备成含水率为3040 wt%的料性均匀、无铁杂质污
2、染的浆料，再被喷入喷雾干燥塔中形成浆料雾滴；在燃料燃烧产生的高温热风的干燥作用下，浆料雾滴被瞬间蒸发干燥成为含水率为57 wt%的球形粉料。燃料燃烧产生的污染物，与浆料蒸发产生的水蒸气、微细粉料混合后，形成一种流量大、湿度高、污染物含量高且成分复杂（含氮氧化物、硫氧化物、粉尘等）的高湿度重污染质尾气，难于治理；若要达标排放，往往需要使用复杂的尾气净化系统进行处理，且成本很高。同时，在喷雾干燥过程中，湿法球磨工段所投入的球磨用水几乎被全部蒸发并排放到大气中，其能量消耗极高、水资源浪费严重。此外，建筑陶瓷行业中还有一种传统的干法制粉工艺：先将配合原料干法研磨成为细粉，再经增湿搅拌造粒，制备成为含水
3、率为1214 wt%的过湿颗粒，经适当干燥后，成为含水率为57 wt%的球形粉料。但是，因受制于多种工艺技术缺陷，干法制粉工艺在建筑陶瓷行业中的应用极少。例如，配合原料干法研磨的产量小，并且要求预先干燥原料、选取原料种类少且硬度相近的原料配方、引入难以消除的铁杂质污染等等；同时，干法制粉工艺采用的增湿搅拌造粒技术所得粉料的颗粒级配不合理、颗粒压制变形性差，不利于后期的生坯压制成型、素坯烧成生产的顺利进行。因此，为了解决现役湿法制粉工艺的环境污染问题，推动建筑陶瓷行业实现清洁生产，迫切需要开发一种新型的粉料制备工艺技术，在实现粉料制备过程清洁生产的同时，保证良好的工艺适应性以及粉料产品的压制、烧
4、成性能。本研究为实现这一目标，提出了一种新型的喷雾粉干造粒技术，并以该技术为核心形成了一项全新的半干法制粉工艺，并开展了系统的实验研究。(1) 半干法制粉工艺流程半干法制粉工艺流程为：配合原料经湿法球磨，制备成为含水率为3040 wt%的浆料；其中，约三分之二的浆料经压滤脱水、干燥、干磨，制备成为干细粉；剩余的约三分之一的浆料与所得干细粉被喷入喷雾粉干塔（一种新型的自制设备），此时，浆料雾滴表面不断吸附干细粉，形成含水率约14 wt%的初始颗粒，再经进一步滚圆夯实、适当干燥后，最终成为含水率为57 wt%的球形粉料产品。与传统的湿法制粉工艺相比，尽管半干法制粉工艺所需去除的水分总量相同，但半干
5、法制粉工艺改变了水分去除方式，以实现更加清洁化的生产。具体而言，半干法制粉工艺抛弃了湿法制粉工艺采用的高能耗、高水耗、重环境污染的喷雾干燥技术，而采用了三个更加清洁的脱水、干燥步骤（浆料压滤脱水步骤（一个高能效的机械式脱水过程，可回收水资源且无环境污染）、滤饼干燥步骤和颗粒干燥步骤（两个轻污染的低温干燥过程），分步地实现水分的去除，以减少污染排放、降低能量及水资源消耗。同时，半干法制粉工艺保留了湿法球磨工段，从而拥有了等同于湿法制粉工艺的良好工艺适应性；而且，半干法制粉工艺采用了一项全新的喷雾粉干造粒技术，以制备性能优良的球形粉料，保证后期生坯压制成型、素坯烧成生产的顺利进行。(2) 浆料压滤
6、脱水工段和喷雾粉干造粒工段，也即半干法制粉工艺的两个核心工段本研究在中试规模上构建了半干法制粉系统，并开展了系列实验研究，着重探讨了其两个核心工段，包括浆料压滤脱水工段和喷雾粉干造粒工段。其中喷雾粉干造粒工段又包括喷雾粉干造粒步骤以及其后的颗粒滚圆夯实步骤。针对浆料压滤脱水工段，研究了絮凝剂使用量和压滤压力对浆料压滤脱水效率的影响规律。研究表明，利用絮凝剂对浆料进行预先絮凝改性，或增加压滤压力，可有效提升浆料压滤脱水效率；不过，浆料压滤脱水效率的比增加量，随着絮凝剂使用量或压滤压力的增加而逐渐减少。在最优工艺参数下（絮凝剂使用量为0.0075 kg醋酸/kg干料、压滤压力为20.31 kg/c
7、m2），整个半干法制粉工艺所需去除水分总量的40%左右，可在浆料压滤脱水工段经1 h机械压滤而低能耗、无污染地去除并回收。因此，相对于湿法制粉工艺（采用喷雾干燥技术，以高能耗、重污染的方式将所有需要去除的水分全部蒸发并排放至大气中），半干法制粉工艺具有巨大的节能、节水、减排的潜力，可有效促进粉料制备过程实现清洁生产。针对喷雾粉干造粒工段，研究了喷雾粉干造粒步骤以及其后的滚圆夯实步骤中的颗粒形成机理，以及造粒过程含水率（由浆料、干细粉的投入比决定）对以上两个步骤的造粒效果的影响及规律。研究表明，喷雾粉干造粒步骤获得的初始颗粒是浆料雾滴在其表面充分吸附细干粉而形成的球形的、表面粗糙的实心颗粒；初始
8、颗粒经过后续的滚圆夯实步骤后，其性能特征发生了明显变化：颗粒粒径增大、表面变得光滑、致密度及机械强度增加、而颗粒的球形规整度和压制变形性下降。同时，造粒过程含水率对喷雾粉干及滚圆夯实两个步骤的造粒效果均有着重要影响，具体为，喷雾粉干步骤所得初始颗粒粒径和滚圆夯实步骤所得最终颗粒粒径均随着造粒过程含水率的增加而增大。最佳造粒含水率约为0.165 kg水/kg干料（也即全重的14 wt%），此时，半干法制粉工艺所得球形粉料拥有类似于湿法制粉工艺所得球形粉料的颗粒级配。(3) 半干法制粉所得球形粉料的性能特征及其后续压制成型和烧成行为基于上述工艺参数，通过半干法制粉工艺（喷雾粉干造粒技术）制备了球形
9、粉料，并利用其进行了生坯压制成型、素坯烧成实验。同时，作为对比研究，分别通过传统的湿法制粉工艺（喷雾干燥技术）和干法制粉工艺（增湿搅拌造粒技术）制备了球形粉料，并将其压制成型为生坯、烧制成为素坯。随后，对球形粉料及其压制成型生坯和烧成素坯进行了系统地表征，以研究球形粉料的性能特征及其压制成型和烧成特性，并揭示球形粉料性能对生坯压制成型、素坯烧成过程的影响及规律。具体而言，流动性、堆积密度、颗粒级配、表观形貌、微观形貌、孔径分布、机械强度等指标被用于球形粉料的表征；表观密度、微观形貌、孔径分布、抗折强度等指标被用于压制成型生坯的表征；表观密度、真密度、真气孔率、显气孔率、孔径分布、微观形貌、抛光
10、面抗污强度等指标被用于烧成素坯的表征。研究表明，半干法粉料由形状不规则的颗粒构成，且颗粒内部随机分布有孔径约1030 m的孔洞。这些孔洞对应于构成最终颗粒的多个初始颗粒之间残留的颗粒间空隙。半干法粉料的颗粒内部孔隙度为0.129 cm3/g，机械强度（表观屈服压力）为0.22 MPa，堆积密度为1.08 g/cm3，流动性为14.90 cm3/s，豪斯纳系数为1.23，颗粒级配呈类正态分布；此粉料在32.5MPa下压制成型后，所得生坯经干燥后的表观密度为2.018 g/cm3，抗折强度为3.2 MPa，微观纹理均匀；该生坯在致密化温度1220 C下经一次快烧法烧成后，所得素坯的表观密度为2.3
11、54 g/cm3，吸水率为0.8 wt%，微观纹理均匀，污浊抛光面的清洁前后色差（E*）为22.5（以纯水为清洁剂）和16.2（以乙醇为清洁剂）。对比研究总体表明，半干法粉料及其压制、烧成性能，优于干法粉料，并接近于湿法粉料。同时，研究表明，颗粒压制变形性对粉料的生坯压制成型、素坯烧成过程影响极大。而且，相对于与颗粒机械强度的相关性，颗粒压制变形性与颗粒致密度的相关性更加大，也即，按照湿法、半干法、干法的顺序，颗粒压制变形性随颗粒致密度的增加而减少；相应而导致的是，按照上述顺序，压制成型生坯中的最大孔隙尺寸和残余颗粒边界明显度逐渐增加，如此进一步导致的是，烧成素坯中的最大残余孔隙尺寸逐渐增加，
12、而坯体致密化、玻璃化程度逐渐降低，且坯体抛光面的抗污性逐渐降低。阻碍烧成过程中的孔隙消除以及相应的坯体致密化、玻璃化进程的关键障碍，是生坯中的那些尺寸大于10 m的大孔隙。在生坯压制成型过程中，由于颗粒的不充分变形，颗粒之间的空隙以及颗粒内部的大型孔洞在压制成型过程并未被充分填充，从而残留成为了生坯中的大孔隙。研究证实了湿法、半干法、干法制粉工艺在制备陶质砖（高吸水率， 10 wt%）生产中的普遍可行性，但同时也表明，若用于制备瓷质砖（极低吸水率， 0.5 wt%），生产难度则按照湿法、半干法、干法的顺序逐渐增加。不过，新型喷雾粉干造粒技术的工艺灵活性，赋予了半干法制粉工艺极大的调控性，可有效
13、提升其瓷质砖制备表现。例如，通过控制喷雾粉干造粒过程中的滚圆夯实强度，降低半干法粉料颗粒致密度，从而提高其颗粒压制变形性，可有效改善半干法粉料在瓷质砖制备过程中的表现，获得类似于湿法粉料的制备效果。此外，采用常规生产手段，优化压制成型工艺条件（如，采用较高的压制成型压力或含水率），也可有效改善利用半干法粉料制备瓷质砖的过程。(4) 半干法制粉工艺的产业化设计和环境评价半干法制粉工艺是由多个常规工业操作步骤（如物料研磨、压滤脱水、烘干脱水等）和一个原创性操作步骤（喷雾粉干造粒）有机组合而成。本研究通过为常规工业操作步骤选取适用的工业化生产设备，为新型喷雾粉干造粒技术设计所需设备，设计了用于工业化
14、实施半干法制粉工艺的设备构成系统。同时，针对能量消耗、水资源消耗、空气污染排放的环境评价研究表明，相对于湿法制粉工艺，半干法制粉工艺更加符合清洁生产的要求，约可减少20%的能量消耗、36%的水资源消耗和40%的空气污染物排放（包括粉尘、SOx、NOx和CO2）。而且，半干法制粉工艺中的两个干燥工段对干燥介质的温度要求较低（约150300 C），可对烧成窑炉排出的大量高温尾气加以利用，因此，半干法制粉工艺有望进一步降低制粉能量消耗，并在整个建筑陶瓷生产过程中提高能量利用效率、减少污染排放。总之，本研究提出了一项全新的陶瓷粉料半干法制备工艺；该工艺所得粉料及其压制、烧成性能，优于现有干法制粉工艺所
15、得粉料，并接近于现役湿法制粉工艺所得粉料；相对于普遍使用的高能耗、重污染的湿法制粉工艺，半干法制粉工艺具有污染轻、能耗及水耗低的明显优势，其工业化推广应用可望有效地推动建筑陶瓷实现清洁生产，促进建筑陶瓷行业走上可持续发展道路。关键词：清洁生产；建筑陶瓷；粉料；造粒；微观结构论文主要创新点（1）提出了一种新型的喷雾粉干造粒技术。其技术原理为，利用弥散状态的细干粉，对雾化状态的浆料雾滴进行包裹，使浆滴表面充分吸附细干粉而形成颗粒。（2）设计了一种核心设备“喷雾粉干器”。该设备适用于喷雾粉干造粒，其体型如塔；在泵压作用下，将浆料从塔内底部向上喷出，形成为浆滴；同时，从塔顶抽取塔内空气，将细干粉从塔顶
16、中部向下吹入塔内，形成为弥撒状干粉；浆滴在上升和下落过程中不断吸附干粉而形成颗粒，从塔底流出。（3）形成了以该技术为核心的一整套新型陶瓷粉料制备工艺。其工艺流程为，将配合陶瓷原料湿法球磨为浆料；其中一部分浆料经压滤脱水、干燥、研磨，制备成为细干粉；另一部分浆料与所得细干粉被同时喷入喷雾粉干器中，制备成为颗粒；该颗粒再经进一步滚圆夯实、干燥、陈腐后，成为符合陶瓷生产要求的球型粉料。A novel process of preparing press-powder for cleaner production of ceramic tileABSTRACTCeramic tile is a widely used material for decorating the floor and wall of buildings and constructions.
