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1、PLA 纤维生产技术及展望V. /- 1、前言PLA纤维(Polylactide fibre)是一种可生物降解的新型聚酯纤维，通常也称聚丙交酯纤维。它主要是 以玉米、小麦、甜菜等含淀粉的农产品为原料，经发酵生成乳酸后，再经缩聚和熔融纺丝制成。PLA纤维 既有着合成纤维的基本物性,又有着天然纤维的生物兼容性和可降解性，其纤维材料的可生物降解性优于其 它的可生物降解纤维，具有较好的亲水性、卷曲性、可染性、抗菌防霉性、耐紫外光等。另外由PLA纤维 制得的服装面料不仅具有手感柔软、抗皱耐用、穿着舒适、不刺激皮肤、快速吸汗和速干等优点，而且还 具有丝绸般的光泽和悬垂性。因此，PLA纤维已成为21世纪最具
2、发展前景的绿色环保材料之一，受到了世 人的关注,并将广泛应用于工业、农用、林业、服装、渔业、卫生医疗等领域。2、 PLA 纤维的发展简史PLA 纤维的发展历史可追溯到 20 世纪 30 年代。 1931 年美国杜邦公司的高分子化学家卡罗瑟斯(Carothers)曾对PLA的合成进行过研究，并在真空条件下通过加热乳酸最先发现了 PLA。此后，Hovey、 Hodgins、Begji等人先后对PLA的合成方法进行过研究。1944年Filachiene在原有的基础上，对PLA的合 成方法又开展了系统的研究，并推出了可行性的聚合方法。 1954年杜邦公司采用此聚合方法首次制备出了 高分子量的PLA树脂
3、。1962年美国Cyanamid公司采用PLA树脂纺制出了可生物吸收的医用缝合线。然而， 由于当时用来合成PLA的制备方法还相当落后，难以应用于经济规模化生产，因而极大的阻碍了 PLA工 业化的发展。进入90年代后，由于人们环保意识的不断增强，可生物降解尤其是以可再生资源为原料的高分子材料 越来越受到重视。世界许多国家开始逐渐将目光转向绿色生态纤维产品的开发。随着越来越多的化纤企业 纷纷加入PLA树脂及纤维的开发行列，以及PLA合成技术和纺丝技术的进步，从而有力地推动了世界PLA 纤维业的发展。1991年美国卡吉尔(Cargill)公司开展了以玉米等含淀粉农产品为原料制备乳酸及PLA的合成技术
4、的 研究，并通过对实验室到中试的生产技术的研发，使PLA纤维的生产规模从年产3000吨扩大到6000吨。由于对PLA纤维的发展前景十分看好，1997年美国道化学公司(Dow Chemical)与卡吉尔公司合作， 双方各出资50%，合资组建了卡吉尔-道聚合物公司(Cargill Dow Polymers)，简称CDP公司，并将CDP 公司的总部设在了明尼苏达洲(MN)的MINNTONKA市。同年CDP公司在明尼苏达洲的SARAGE市建 成了世界最大生产规模的PLA中试工厂，其年生产能力达到6300吨。日本锺纺公司是最早开展PLA纤维研制和实现工业化生产的世界著名化纤生产厂家。1989年该公司开
5、始生物降解材料的研究，由于发现PLA材料强度高、生物降解性能好，于是便将PLA纤维作为该公司重 点开发的可生物降解材料。1994年，该公司在PLA长丝开发方面取得了突破性进展，并确定了 PLA纤维 工业化生产技术。1998 年锺纺公司开始与岛津制作所合作开发以玉米为原料的 PLA 纤维，其生产原料由岛津制作所提 供。同年推出了以Lactron为商品名的服装用途的PLA纤维(又称玉米纤维)。此外还在1998年长野奥林 匹克环境展大会上，展出了以地球时装冠名的Lactron面料服装，以及PLA纤维与棉、羊毛或其它天然 纤维混纺制成的系列纺织品K anebo ComFiber。1999年锺纺公司PL
6、A纤维产能已达700吨/年。为了扩大PLA纤维生产规模，同年该公司还与CDP 公司签订了长期购买PLA树脂的合同。此后锺纺公司还与美国CDP公司进一步合作，准备联合生产PLA 树脂，以扩大PLA纤维生产能力和市场做好前期准备。随着 PLA 纤维生产技术的进步， CDP 公司与世界许多国家的生产厂家通过开展合作，大力开发 PLA 纤维。迄今为止，CDP公司与日本尤尼吉卡公司合作开发出商品名为TERRAMACRY的PLA纤维、非织 造布等产品；与三菱树脂公司及美国UNIFI公司合作开发聚乳酸POY和DTY丝。此外，美国ECOHEM、 德国BOEHRINGER、INGETHEIM等公司也已开始PLA
7、原料及纤维的批量生产，德国INVENTA-FISHER 公司也建立了 PLA中试装置。由于从事PLA原料及纤维的生产企业的增多，PLA纤维现已在世界范围内 得到了迅速发展。3、PLA纤维的生产技术乳酸是制备PLA的主要原料，其学名为2-羟基丙酸，即分子中既有羟基，又有羧基，因此乳酸的缩聚并不需 要第三单体（如PET中的EG）。聚乳酸是由乳酸聚合而成的一种分子中带有酯键的脂肪族聚酯材料，具有优 良的物性和可生物降解性能。PLA原料既可由乳酸（LA）脱水后聚合获得，也可由丙交酯开环聚合获得。由 于聚合单体的不同，因而通常还可将制成的聚乳酸进一步分为PLLA（聚左旋乳酸）、PDLA（聚右旋乳酸）和P
8、 （D，L）-LA（聚消旋乳酸）。下面就乳酸和聚乳酸的制备方法作简单的介绍。3.1、乳酸的制备乳酸可由含淀粉类谷物（例如玉米、土豆、甘蔗下脚、甜菜下脚经水解生成葡萄糖、麦芽糖等糖类，再 经特殊酵母菌发酵方法制成。该技术最早由美国卡吉尔公司开发并实现工业化生产。其生产工艺流程简单（见图1）。由图1可以看出，该工艺流程的最主要步骤是连续发酵，通过毫微过滤法脱色，然后再通过单 极电渗析法制得内含水份的浓度大约为20%的乳酸。3.2聚乳酸的制备PLA的制备方法主要有直接聚合法（简称一步法）、丙交酯开环聚合法（简称两步法），以及丙交酯与其它 单体的共同聚合法（简称共聚法）几种生产方法。相比而言，通常PL
9、A的制备方法以两步法和一步法生产技 术较为成熟且使用的最多。在真空和高温条件下，利用溶剂去除乳酸中的水份，以直接聚合PLA的生产方法最初由卡罗瑟斯提出， 该方法现已被日本三井东亚（TOATSU）化学公司等多家企业广泛应用，主要用于生产中、低分子量的PLA 聚合物。另外，采用两步法可先去除乳酸中的水份，制得丙交酯的环状中间体聚合物，然后经真空蒸馏， 即可制得分子量范围较宽的PLA聚合物。下面就聚乳酸的制备方法作简单的介绍。1）、一步法（直接缩聚法）一步法主要是指由精制的乳酸直接进行聚合（缩合）PLA的方法。该法是最早也是最简单的PLA生产方 法。其主要特点是生产工艺流程短，成本低，生产过程对环境
10、友好，具有一定的技术优势，但不足之处是 制得的PLA平均分子量较低，一般小于5000，因而，难以满足制造高分子材料制品的加工要求，故不利于 工业化生产。通常乳酸聚合时间的长短受催化剂的影响，且聚合物分子量的高低则与聚合温度及反应体系内的水份 含量也有着一定的关系。由于聚合反应时温度高于180C，制得的聚合物极易氧化着色，因而往往会给聚 乳酸的聚合、加工带来诸多的不便。为了解决这一问题，目前已有一些企业开展了这方面的技术研究。例 如日本三井东亚化学公司通过采用特殊缩聚方法，正在研制分子量高、杂质少、稳定性好、成型加工容易, 且产品性能不易劣化的优质PLA聚合物，随着这一技术的成功开发和应用，将有
11、望为PLA的生产开辟新 的途径。2）、两步法（丙交酯开环聚合法）两步法是目前合成PLA最常见的方法。该法生产工序为：首先将乳酸脱水环化制成丙交酯；然后通过 将丙交酯开环聚合制得PLA。通常两步法合成的PLA含有残留单体和少量催化剂，且平均分子量较高，应 用范围也较广。然而两步法也存在生产工艺流程较长，生产成本较高，工艺较复杂，且在生产中需消耗大 量试剂等不足。对于两步法生产技术而言，乳酸的环化和提纯是制备丙交酯的技术难点，也是制备PLA的 关键所在。在两步法生产PLA过程中，丙交酯的开环聚合属链式聚合反应，并且聚合条件和工艺参数的选 择往往随引发剂的不同而改变。根据引发剂类型的不同，两步法聚合
12、通常又可分为阴离子聚合、阳离子聚 合、自由基聚合。阴离子、阳离子聚合工艺复杂，多采用氯化锌、氯化锡及氯化亚锡等常规催化剂，聚合时间较长，一 般为8h12h，同时聚合要求体系有较高的真空度。离子聚合反应的缺点是反应能耗较大、聚合物质量不 高。目前有关PLA用的烷基金属催化剂正引起人们关注，该类催化剂具有催化效率较高，能大大降低聚合 反应的能耗等特点，采用这类催化剂聚合反应能在几分钟内完成。通常，丙交酯开环聚合方法还可进一步 分为本体聚合和溶液聚合两种。 本体聚合法该法主要采用引发剂和丙交酯为单体，在100C下聚合约190hr，制得的PLLA分子量可高达100万， 但该法聚合时间偏长，且产物分子量
13、并不稳定，目标分子量不能由单体与引发剂之比确定。尽管如此，但 该法仍然是目前制备高分子量PLA的常用方法。 溶液聚合法该法主要是将丙交酯溶于甲苯中，以三异丙醇铝为引发剂，在70C下聚合约10hr，采用引发剂（HCL） 终止聚合反应，过量的引发剂以EDTA萃取除去；而采用溶液聚合法则可得到分子量较高（不超过20万） 且反应的可控性较好的PLAo此外该法亦可使丙交酯在本体聚合、溶液聚合、乳液聚合等不同的聚合体系中进行聚合反应。本体聚 合一般采用辛酸亚锡做引发剂，在聚合反应中，辛酸亚锡只是催化剂，真正的引发剂是体系内极少量的杂 质（如水或羟基化合物等），为保证聚合物质量，减少副反应发生，聚合体系常采
14、用惰性气体封闭。该生产技 术特点是：单体转化率高，制得产物为低消旋化PLA。由于催化剂辛酸亚锡本身无毒，又可作为食品添加 剂，故无需分离去除。3）、共聚法共聚法主要是指丙交酯与其它单体如GA（乙交酯）、E-CL（乙酸内酯）和EG（乙二醇）等进行共同聚合改性 PLA聚合物的生产方法。丙交酯通过与其它单体共聚可得到不同结构和性能的PLA聚合物，如乙交酯-丙 交酯、丙交酯-己内酯、聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物等。目前这类共聚物的合成研究报导较多。采用LLA（左 旋乳酸）、DLLA（外消旋乳酸）、DON（二氧六环酮）、E-CL制备的PLLA、PDLLA等聚乳酸材料，经处理后 对甾族类药物有稳定的长效释放
15、功能。不同种类的单体在同一催化体系内的竞聚率也不一样，因而通常还 会影响共聚PLA的组成和化学结构。据文献报导，在辛酸亚为引发剂的乙交酯和丙交酯的共聚体系中，乙 交酯增长的竞聚率比丙交酯大三倍。而在双金属引发体系中，乙交酯竞聚率为3.3,丙交酯的竞聚率为0.132。 由此可见，共聚中引发体系对聚合物的化学结构有着重要的影响。因此在聚乳酸的共聚过程中可采用不同 的单体、引发体系来制备改性的PLA聚合物。3.3、PLA纤维的制备PLA与PET、PA等聚合物一样，可通过干法溶液纺丝或熔融纺丝来制备PLA纤维。在PLA纺丝过程中， 通常要求PLA聚合物原料的平均分子量为330000，最好采用左旋聚乳酸
16、（PLLA），作为纺丝原料。（1）干法溶液纺丝法干法溶液纺丝法生产用的纺丝原液一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂进行制备。通常可采用 溶液纺丝法制备出相对分子质量为3x1055x105的聚乳酸纤维。在生产过程中，将PLLA溶解于甲苯等溶 剂中（在110C下）。当PLLA的相对分子质量为3.5x105时，其纺丝溶液的浓度为12%（质量）；当PLLA 的相对分子质量为5.3x105时，其纺丝溶液的浓度为6%（质量）。将纺丝溶液置于直径为1mm的圆锥形毛细 管中挤出纺丝，丝条在室温下干燥。在采用干纺-热拉伸工艺进行纤维生产时，先将卷绕速度设定为25 35cm/min，然后对初生纤维进行热拉伸。在拉伸过程中，应使整个加热区的温度梯度保持稳定。实验结果 表明，PLA纤维的最佳拉伸温度为180200C，而纤维的拉伸强度很大程度上取决于PLLA的相对分子量 和拉伸条件，所制得纤维拉伸强度通常可高达
