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1、硼改性酚醛树脂的合成及其性能摘要: 采用特定的合成工艺合成了不同硼含量的改性酚醛树脂,并利用傅里叶红外光谱、热重分析和冲击试验等方法对其性能进行了分析. 结果表明:合成出了不同硼含量的改性酚醛树脂,通过红外吸收峰对比法和计算法对比确定了硼含量,合成的硼改性酚醛树脂硼的最高质量分数可达9. 0 %;硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品在1 200 时的失重率仅为34. 7 % ,残炭率高达65. 3 %;硼的引入提高了酚醛树脂的韧性. 随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼质量分数过高时(9. 0 %) ,其冲击韧性有所下降.关键词: 改性酚醛树脂; 硼; 傅
2、里叶变换红外光谱; 耐热性; 冲击强度引言：酚醛树脂因具有较高的力学强度、耐热性好、难燃、低毒、低发烟,可与其他聚合物共混实现高性能化等优点,广泛应用于航空航天、汽车、电子等领域。但随着应用领域的扩展和对产品性能要求的不断提高,酚醛树脂的性能已不能完全满足不断发展的要求(如耐热性、韧性等) 。目前,合成具有更高耐热性能的酚醛树脂已成为改性酚醛树脂研究的一个热点。硼改性酚醛树脂是目前最成功的酚醛树脂改性品种之一 1 。采用硼元素改性酚醛树脂的方法主要有2种: (1)在一般线型或体型酚醛树脂的合成末期加入硼化合物,使硼化合物以物理混合和化学交联2种方式进入到酚醛树脂中; (2)苯酚、甲醛和硼化合物
3、3种单体共缩聚生成硼酚醛共聚树脂。本文通过特定的方法合成出不同硼含量的硼改性酚醛树脂,通过傅里叶变换红外光谱分析法和计算法确定了改性酚醛树脂结构中硼元素的相对含量和绝对含量,并研究了硼含量对硼改性酚醛树脂耐热性和机械性能的影响,为硼改性酚醛树脂在高性能复合材料中的应用奠定理论和实验基础.1 实验1. 1 硼改性酚醛树脂的合成硼改性酚醛树脂的合成采用n (苯酚) n (甲醛) = 3. 03. 6 ,根据需要调节硼酸的用量,以氢氧化钠作为催化剂,甲苯作为脱水剂. 将28. 2 g 的苯酚和40 ml 甲苯溶液加入到安装有冷凝器、温度计、搅拌器和热电偶的500 ml 四口瓶中. 升温至90 ,加入
4、定量硼酸,同时加入NaOH 至pH = 7. 5 ,该溶液在真空减压脱水和90100 的温度下反应2 h.然后,加入10. 2 g 的多聚甲醛,在100110 之间搅拌且减压脱水下反应3 h ,冷却即得浅黄绿色的树脂固体. 反应是二步法完成.1. 1. 1 酯化反应先用苯酚固体和硼酸反应生成硼酸苯酯,甲苯作为溶剂.1. 1. 2 聚合反应利用前一步得到的中间体硼酸苯酯和多聚甲醛反应,生成线型大分子.1. 2 性能表征不同硼含量的样品采用NICOL ET 170 型傅里叶变换红外光谱仪( FTIR) ,溴化钾压片法测试;热性能采用NETZSCH STA 449C 型热重分析仪进行表征,升温速率1
5、0 min - 1 ,氮气气氛. 冲击强度按照GB/ T 1043 1993 的标准,采用XCJ2500 型冲击试验机进行测试.2 结果与讨论2. 1 硼改性酚醛树脂中硼含量的确定按照1. 1 工艺条件,控制反应过程中硼酸的加入量,制得了硼含量不同的改性酚醛树脂. 对实验合成的树脂进行红外光谱(FT - IR) 分析,典型合成样品的测试结果如图1 所示. 其中,3 355 cm- 1处是OH 的伸缩振动吸收峰;1 595 ,1 478 cm- 1处是苯环双键振动吸收峰,1 387 cm- 1处是B O 的伸缩振动吸收峰,1 221 cm- 1处是酚羟基Ph O 吸收峰,1 100 cm- 1
6、处是醚键的对称伸缩振动吸收峰,1 038 cm- 1为PhCH2 O 的伸缩振动吸收峰. 这些结果说明已经合成了硼改性酚醛树脂.合成的不同硼含量样品傅里叶变换红外光谱图见图2. 为了分析树脂中硼的含量,取1 595 cm- 1处苯环双键振动吸收峰为内标,不同硼含量的硼改性酚醛树脂中B O 的伸缩振动吸收峰吸光度A 与之相比较,其结果见表1. 其中样品1 ,2 ,3 为实验中合成的不同硼含量的改性酚醛树脂,样品4 为市售硼改性酚醛树脂.从表1 可以看出,合成材料按序号1 ,2 ,3 的顺序,B O 键与苯环双键C C 键的吸光度A 的比值逐渐增大,而市售参比样品的吸光度比值合成样品4 最低. 说
7、明随着合成样品序号1 ,2 ,3 的增加,硼改性酚醛树脂中硼含量随之增大. 并且合成样品的硼含量明显高于市售参比样品.将合成的 硼改性酚醛树脂溶于丙酮中,未参加反应的硼酸析出. 利用反应前后硼酸质量差值计算出反应的硼酸量,结果见表2. 可见,从红外光谱分析与实验结果可以看出,采用此合成路线可以合成出具有不同硼含量的改性酚醛树脂,最高硼质量分数可达9. 0 %.2. 2 硼含量与硼改性酚醛树脂性能的关系2. 2. 1 硼含量与硼改性酚醛树脂热性能的关系对不同硼含量的硼改性酚醛树脂进行了热重分析,结果见图3 , 可以看出,随着树脂中硼含量的升高,其10 %和20 %的失重温度逐渐升高,当硼含量为9
8、. 0 %时达到最高值. 从在高温条件下的失重情况分析,900失重和1 200 失重表现出相同的趋势,3 号样品在1 200 时的失重仅为34. 7 % , 残炭率高达65 % ,这是其他树脂无法比拟的. 结果表明,硼含量的提高有利于树脂的热性能,因为一般酚醛树脂是通过C C 键连接苯环,而硼酚醛树脂主要是通过BO 键连接苯环,C C 键键能为347 kJ mol - 1 ,而B O 键键能为523 kJ mol - 1 . 因此,硼改性酚醛树脂应当是耐烧蚀材料首选的基体树脂.2. 2. 2 硼含量与硼改性酚醛树脂抗冲击性能的关系硼改性酚醛树脂中硼含量的高低直接影响材料的力学性能,由于B O
9、键具有较好的柔顺性,因而改性后酚醛树脂的韧性会有所改善. 本文对比了合成的不同硼含量的酚醛树脂的抗冲击强度,结果见图4. 可以看出,所有改性后样品的抗冲击强度均高于未改性样品. 因此,柔顺性较高的B O 键的引入会提高酚醛树脂的韧性. 可以看到,随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9. 0 %时,其冲击韧性有所下降. 这主要由于高的B O 键含量,大幅度增加了改性酚醛树脂高分子链之间的交联度,致使改性酚醛树脂的韧性有所下降.3 结论(1) 利用红外光谱分析法确定了合成硼改性酚醛树脂的硼含量,按照特定的工艺条件可以合成出不同硼含量的改性酚醛树脂,最高的硼质量分数可达
10、9. 0 %.(2) 热重分析表明,硼改性酚醛树脂的耐热性随硼含量的增加而提高,高硼含量的样品1 200 时的失重仅为34. 7 % ,残炭率高达65 %.(3) 硼的引入提高了酚醛树脂的韧性. 随着硼含量的增加,改性酚醛树脂的冲击韧性提高,但当硼的质量分数达到9. 0 %时,其冲击韧性有所下降.参考文献:（1） 王冬梅, 赵献增。有机硼改性酚醛树脂的合成。中目庆拈刹，2006，15（1）（2） 吴发超1 , 邓海锋。有机硼改性酚醛树脂的耐热性研究。华北科技学院学报，2007，4（2）（3） 霍靓靓1, 朱靖1, 尹红娜2, 赵献增3, 王冬梅。硼改性酚醛树脂的合成。河南科学，2007，25（2）（4） 邱军1 , 王国建1 , 李岩1 , 冯悦兵2。硼改性酚醛树脂的合成及其复合材料的性能。建筑材料学报，2007，10（2）（5） 程文喜,苗蔚,席秀娟,蒋进召。硼改性酚醛树脂的合成与性能。研究报告及专论，2008，10（6） 崔杰,沈时骏,刘长丰,王平华。NBR改性硼酚醛树脂的性能研究。橡胶工业，2005，52（7） 邱军 ,王国建 ,冯悦兵。不同硼含量硼改性酚醛树脂的合成及其性能。同济大学学报2007，35（3）（8） 胡玉辉, 丁志聪, 胡国林, 赵小强, 张岩, 庄福建, 孙丕飞。耐高温的硼改性酚醛树脂涂敷砂。油田化学，2006，23（1）
