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1、精品论文大全界面效应对高分子溶液粘度的影响1蔡佳利 1，程镕时 1, 21 南京大学化学化工学院，南京 (210093)2 华南理工大学材料科学与工程学院，广州 (510640)E-mail：摘要：本文利用自制的聚四氟乙烯作毛细管基材粘度计测量了中性高分子聚氧化乙烯(PEO)水溶液的粘度，并与常规玻璃毛细管粘度计的实验粘度测量结果进行比较，结果显示 界面对高分子溶液的粘度测量存在影响，并依据吸附学说发展了粘度测量过程中界面效应的 定量理论，并给出了描述界面作用的理论公式，指出粘度异常是源于粘度测量过程中高分子 溶液与毛细管内壁的界面作用。关键词：界面效应，高分子溶液，粘度1. 引 言早在上世纪
2、五十年代初，就发现高分子溶液的比浓增比粘度在极稀浓度区会出现异常 行为1-15，即当浓度低于某一特定值后比浓增比粘度的浓度依赖性偏离直线，成为上弯或者 下弯的曲线。对此现象前人提出了一些互不协同的解释1-10。其中由 Orhn 提出的吸附学说， 因有坚实的实验事实支持，得到了普遍的认同。然而它虽能成功地解释曲线的上弯，对下弯 现象却不能解释。 程镕时先生16-18等在吸附学说的基础上，近年来发展了粘度测量过程中 界面效应的定量理论，并给出了描述界面作用的理论公式，指出粘度异常是源于粘度测量过 程中高分子溶液与毛细管内壁的界面作用。上弯现象是由于高分子吸附在毛细管内壁上所 致，而下弯现象是由于溶
3、液在毛细管中发生滑流的缘故19-21。是测量粘度过程中溶质吸附在 毛细管内壁上引起的界面吸附现象。为了证明我们的理解是正确的，我们特意设计制作了一种用聚四氟乙烯作毛细管基材 的粘度计。常用的以玻璃为基材的毛细管粘度计，由于表面活性基团的存在，吸附现象难以 绝对避免。聚四氟乙烯由于其疏水本性，希望在粘度测量过程中能消除吸附。用此特制粘度 计测量了中性高分子聚氧化乙烯(PEO)水溶液的粘度，并与常规玻璃毛细管粘度计的实验粘 度测量结果进行比较。比较玻璃表面和聚四氟乙烯两种不同性质表面的毛细管对溶液粘度测 量的影响，结果显示界面影响了高分子溶液的粘度测量2. 实验部分2.1 实验样品聚氧化乙烯样品是
4、由中国科学院长春应化所姜连升研究员提供, 共有五个样品。合 成这些样品所用催化剂为碳酸盐碱土金属,在武汉大学张俐娜教授处用静态光散射方法测量 其重均分子量，结果见下表。表 1 聚氧化乙烯样品的重均分子量SamplePEO1#PEO2#PEO3#PEO4#PEO5#Mw10-415.7718.1138.5373.24102.51 本课题得到高等学校博士学科点专项科研基金（项目编号：20030284003）的资助。-1-2.2 粘度测量共使用三支粘度计，两支为普通的乌氏粘度计，另一支为将普通乌氏粘度计的玻璃毛 细管换成了聚四氟乙烯毛细管的改装型乌氏粘度计(此粘度计已申请专利)。 不同温度下水 在各
5、种粘度计中的流过时间及粘度计尺寸参数，见表 2。表 2 Ubbelohde 型粘度计的尺寸参数粘度计毛细管直径 d(mm)毛细管长度 L(mm)溶剂流过时间,水,30,秒玻璃粘度计 1#0.518108.0128.08玻璃粘度计 2#0.395110.1358.40聚四氟乙烯毛细管粘度计0.573115.2158.65粘度测量温度为 30，浓度范围为 04x10-2g/ml, 相对粘度范围为 1.01-2.1。玻璃粘度 计先用洗液浸泡一天,再用去离子蒸馏水反复清洗粘度计,接下来用去离子蒸馏水浸泡一天, 然后用沸腾的去离子蒸馏水装满粘度计后反复用超声波清洗, 最后将玻璃粘度计置于普通 烘箱中在
6、125干燥待用; 对于聚四氟乙烯粘度计的清洗仅少了在洗液中浸泡这一步骤,其 余同玻璃粘度计,最后在 85下真空烘箱中干燥待用。测量溶液粘度时都采用称重法从稀到 浓加浓溶液。称重法加浓溶液时，首先测量一定质量的纯水在粘度计中的流过时间 to，然后 逐步加入已称量的浓母溶液于粘度计中，按溶液由稀到浓的顺序分别测量不同浓度溶液的流过时间 ti。再利用密度校正将质量浓度换算为体积浓度。相对粘度r=ti/t0, 计算时均忽略动能校正。3. 稀溶液浓度区溶液粘度的理论描述在通常测量粘度的过程中溶质吸附干扰不可避免，因而需要对溶液粘度进行吸附校 正。程镕时先生，柳明株博士从 Langmuir 方程出发，率先
7、得到了一个能描述溶液实验粘度 和真实粘度的定量表达式19： r , exp= r , true 1 + k C（1）Ca+ C (1 +kCCa + C) 表示界面效应对高分子溶液相对粘度的贡献，Ca 表征溶液所接触粘度计内壁的一半被溶质吸附时的溶液浓度，k 为毛细管管壁吸附饱和后溶剂流过时间与干净粘度计中 溶剂流过时间相比的增量分数。在玻璃表面上溶质的有效吸附厚度 b 能够从界面作用参数 k 和毛细管半径 R 估算：溶液的真实相对粘度可以表示为：b = R (1 (1 + k ) 1 / 4 )（2） r , true= 1 + C+ 6 K m C 2（3）结合式 1 和 3，则溶液低至极
8、稀浓度区的实验相对粘度可表示为：2 r ,exp = (1 + C + 6 K m C) 1 + k C（4）因此，实验比浓增比粘度变为：Ca + C sp m=k + ( + 6 K C ) 1 + k C (5)Cex pC a + CC a+ C 程镕时先生等发现当玻璃毛细管内壁涂上一层石蜡测量聚乙烯醇和聚乙二醇水溶液的粘度时，比浓增比粘度浓度曲线在极低浓度区出现了下弯。他将溶液粘度在极低浓度区表现出的粘度异常归结为溶液在毛细管中流动时发生滑流的缘故。并使用 de Gennes22分析高分 子熔体滑流时引入的外推长度概念，得出实验相对粘度与真实相对粘度的关系式为： r ,exp= r ,
9、true (1 4 bex )R(6a)且bex= bex bex ,0(6b)bex 即为溶液的外推长度 bex 与溶剂的外推长度 bex,0 差, 它与界面参数 k 的关系为 b ex= k R4(7)通过式 7 可以从疏水表面毛细管粘度计得到的参数 k 和其半径 R 估计出外推长度差 bex。4. 结果与讨论图 1 为分别用玻璃和四氟毛细管粘度计测量得到的聚氧化乙烯（PEO）水溶液在极稀 浓度区的相对粘度-浓度曲线。图中显示对于同一 PEO 样品从玻璃粘度计测得的相对粘度总 要高于由聚四氟乙烯粘度计测得的相对粘度，这说明在聚四氟乙烯毛细管中溶液的流出时间 要比相同浓度溶液在玻璃毛细管中流
10、出时间短，即溶液在聚四氟乙烯毛细管中流得快一些。1.12r1.081.041.00PEO1#, glass PEO2#,glass PEO3#,glass PEO4#,glass PEO5#,glass PEO1#, PTFE PEO2#, PTFE PEO3#, PTFE PEO4#, PTFE PEO5#, PTFE0.0 2.0x10-4 4.0x10-46.0x10-4C, g/ml图 1. 壁效应对聚氧化乙烯水溶液的相对粘度的影响, 虚线为线性回归线（实心符号表示玻璃粘度计测量结果，空心符号表示聚四氟乙烯毛细管粘度计测量结果，下同）表 3.对聚氧化乙烯水溶液在极稀浓度区相对粘度曲线表
11、观线性回归得到的粘度参数ABB/AA-1R1.00436121.11120.580.004360.999870.99733124.26124.59-0.002670.999871.00288176.77176.260.002880.99990.99648170.79171.39-0.003520.999621.00211295294.780.002110.999920.99468287.68289.22-0.005320.999951.00113429.98429.490.001130.999920.99086440.9444.97-0.009140.999561.00095623.5622.
12、919.5E-40.999370.9892612.49619.18-0.01080.99971polymerViscometer(capillary)PEO1# PEO2# PEO3# PEO4#glass PTFE glass PTFE glass PTFE glass PTFEglassPEO5#PTFE对极稀浓度区聚氧化乙烯水溶液 r 的数据进行线性回归，得到的截距 A，斜率 B 和线性相关系数 R 列于表 3。对于玻璃的情况， A1；但是对于四氟粘度计 A1。从线性回归线不通过原点这一事实显示在聚氧化乙烯水溶液的粘度测量过程中由于界面效应的缘故而 使粘度测量存在系统误差。而且斜率和截距
13、的比值 B/A 可以看作为特性粘数的近似值。图 2 显示了五个聚氧化乙烯（PEO）样品水溶液的比浓增比粘度对浓度关系的曲线。 从图中我们能清楚地观察到聚氧化乙烯水溶液在玻璃和聚四氟乙烯毛细管中表现出了不同的粘度行为，特别是在极稀浓度区溶液的粘度行为存在着显著差异。对于玻璃粘度计的粘度 测量结果，所有比浓增比粘度曲线在极稀浓度区都出现不同程度的上弯；而对于四氟毛细管 粘度计的实验结果，所有比浓增比粘度曲线均下弯，这种粘度行为的差别是由于溶液在毛细 管中流动时毛细管管壁和溶液中高分子链段之间存在界面效应引起的。-sp/C , ml/g103PEO5#PEO4#PEO3#PEO2#PEO1#10210-4 10-2C , g/ml图 2. 壁效应对聚氧化乙烯水溶液的比浓增比粘度的影响, 虚线为计算线我们用 B/A 和 A-1 作为和 k 的初始值，用式 5 迭代拟合稀溶液区的比浓增比粘度数据得到粘度参数，Km，k，Ca，并将结果汇总列于表 4 中。用表 4 中的粘度参数根据式 5计算得到的比浓增比粘度曲线与实验点一同画于图 2 中，发现计算线与实验点极为吻合。表 4.两种粘度计测量不同分子量聚氧化乙烯水溶液的粘
