酚醛树脂综述

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1、树脂综述简介酚醛树脂也叫电木，又称电木粉，英文名称phenolic resin,简称PF,比重1.251.30,是酚 与醛经聚合制得的合成树脂统称，原为无色或黄褐色透明物,，因含有游离分子而呈微红色， 市场销售往往加着色剂而呈红、黄、黑、绿、棕、蓝等颜色，有颗粒、粉末状。耐弱酸和弱 碱，遇强酸发生分解，遇强碱发生腐蚀。不溶于水，溶于丙酮、酒精等有机溶剂中。对水、 弱酸、弱碱溶液稳定。由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚、经中和、水洗而制成的树脂。因 选用催化剂的不同，可分为热固性和热塑性两类。主要包括：线型酚醛树脂、热固性酚醛树 脂和油溶性酚醛树脂。其中以苯酚-甲醛树脂最重要。酚醛树脂有热塑性和热固

2、性两类。热塑性酚醛树脂或称 两步法酚醛树脂为浅色至暗褐色脆性固体，溶于乙醇、丙酮等溶剂中，长期具有可溶可 熔性，仅在六亚甲基四胺或聚甲醛等交联剂存在下，才固化（加热时可快速固化）。主要用于 制造压塑粉，也用于制造层压塑料、清漆和胶粘剂。热固性酚醛树脂或称一步法酚醛树脂 可根据需要制成固体、液体和乳液，都可在热或和酸作用下不用交联剂即可交联固化。 为指导树脂合成和成型加工，常将其固化过程分为A、B、C三个阶段。具有可溶可熔性的 预聚体称作A阶酚醛树脂;交联固化为不溶不熔的最终状态称C阶酚醛树脂；在溶剂中溶胀 但又不完全溶解，受热软化但不熔化的中间状态称B阶酚醛树脂，热固性酚醛树脂存放过程 中粘度

3、逐渐增大，最后可变成不溶不熔的C阶树脂。因此，其存放期一般不超过36个月。 热固性酚醛树脂可用于制造各种层压塑料、压塑粉、层压塑料；制造清漆或绝缘、耐腐蚀涂 料；制造日用品、装饰品；制造隔音、隔热材料等。常见的高压电插座、胶粘剂和改性其 他高聚物。酚醛树脂具有良好的耐酸性能、力学性能、耐热性能，广泛应用于防腐蚀工程、胶粘剂、 阻燃材料、砂轮片制造等行业。酚醛树脂的发展史酚醛树脂综合性能优良，是一种人工合成的最古老树脂，拥有近百年的使用历史。早在 1872年德国化学家拜耳A,Baeyer首先发现了酚和醛在酸的存在下反应可以得到结晶的产 物，但当时没有对其开展研究。接着化学家克莱堡W,Kleebe

4、rg,1891和史密斯(A,Smith,1899) 对这个反应进行了研究。进入20世纪，1902年布卢默合成了第一个商业化酚醛树脂， 命名为Laccain。然而直到19051907,被称为酚醛树脂创始人的美国化学家巴克兰才 对酚醛树脂进行了系统而广泛的研究，并于1907年申请了关于酚醛树脂“加压、加热”固 化的专利，而且于1910年10月10日成立了 Bakelite公司。巴克兰的功绩不仅首次合成了 交联的聚合物，而且发现了树脂的模压过程，实现了酚醛树脂的实用化，这对酚醛树脂的生 产和应用起了很重大的作用。因此此年1910年定为酚醛树脂元年或者合成高分子元 年，巴克兰被成为酚醛树脂之父。20世

5、纪40年代后，合成酚醛树脂的方法趋于成熟并多元化.出现很多改性酚醛树脂，综合 性能明显提高，其应用也发展到航空航天工业。20世纪70年代出现许多热固性和热塑性树脂。如乙烯基树脂、环氧树、聚酰亚胺、聚胺 脂、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯,ABS等，其量大、应用范围广，使酚醛树脂的 发展受到一定限制，但是在这期间各国学者和企业界仍然对酚醛树脂进行深人研究，使酚醛 树脂在化学合成、产品改性、树脂加工工艺和应用领域都有长足的发展，逐步向高性能、专 用化方向发展，井取得实效。20世纪80年代以后，随着经济繁荣、交通发达.建筑业兴旺，对酚醛树脂的社会需求明显 增加，促使它在生产规模、品种数量和质量性

6、能等方面部逐年提高，近年来仍旧保待很好的 发展态势特别是欧洲、美国和日本在军事工业领域正在越来越多地研究应用高性能酚醛树脂 复合材料。我国的酚限树脂生产已有50多年的历史1946年上海塑料厂开始有生产。建国后逐渐有几 十家工厂陆续投人生产，但是规模小，产品档次低，大部分只能生产普通型工业品。近20 年随着我国经济的迅速发展，市场对各种类型酚醛树脂持续增长的需求，使得酚醛树脂在生 产规模、应用领域和研究成果等方面都稳定增长。酚醛树脂的产品结构调整正在进行，技术 进步的力度加大，产品的技术含蛋逐步增加酚醛树脂作为三大热固性树脂之一，由于原科简单易得，树脂的机械强度高、耐高温蠕变 性优良、电绝缘性好

7、、耐烧蚀、耐热性好、阻燃以及成型加工性好等优良性能，所以得到广 泛应用。树脂产品的主要用途是用于木业(木材加工用粘合加)、模塑料、绝缘材料、绝热隔 音材料、摩擦材科、磨料、铸透、涂料、油墨、油田和橡胶用粘合剂等行业，其中经过改性 的酚醛树脂作为耐高温粘合剂和基体材料正在广泛用于军用车辆、舰艇和航空、宇航及其它 尖端技术领域。据不完全统计，到2004年我国年产酚醛树脂20多万t, 目前已有生产企业 100多家，最大的酚醛树脂生产企业年产量已接近3万吨， 5000吨级的企业有十多家.值得 注意的是国外一些大公司开始在中国建厂生产酚醛树脂，如日本松下电工公司在上海建厂， 年产量3600吨，日本住友B

8、akelite公司在苏州新建的生产线，产能是年产量6000t，投产 后主要生产面向当地的电子、汽车行业的高端产品。酚醛树脂的生成和缩聚反应原理酚醛树脂是由苯酚和甲醛的缩聚而成,怎样认识加聚反应和缩聚反应加聚反应和缩聚反应是合成有机高分子的两种基本反应。这两种反应虽然都由单体小分 子产生高聚物大分子的反应，但它们还是有着本质的区别。加聚反应是加成聚合反应的简称，是指以不饱和烃或含不饱和键的物质为单体，通过不饱 和键的加成，聚合成高聚物的反应。例如，乙烯加聚成聚乙烯，是在适当的温度、压强和催 化剂存在的条件下，乙烯分子中的双键会断裂其中的一个键，发生加成反应，使乙烯分子里 的碳原子结合成为很长的键

9、。缩聚反应是指单体间相互反应，生成高分子化合物同时生成小分子的聚合反应。酚醛树脂 是由苯酚和甲醛在催化剂条件下缩聚而成。反应机理是苯酚羟基邻位上的两个氢原子比较活 泼，与甲醛醛基上的氧原子结合为水分子，其余部分连接起来成为高分子化合物酚醛树 脂。反应的方程式可以表示为：如果采用不同的催化剂，苯酚羟基对位上的氢原子也可以和甲醛进行缩聚，使分子链之间 发生交联，生成体型酚醛树脂，如图：体型酚醛树脂绝缘性很好，是用作电木的原料。另外，以玻璃纤维作骨架，以酚醛树脂为 肌肉，组合固化制成复合材料即玻璃钢。( 一) 合成反应醛树脂的合成反应分为两步，首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反 应。即：

10、1、加成反应在适当条件下，一元羟甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元羟甲基苯酚：(2) 缩合及缩聚反应及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括：反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步 的特点，中间产物相当稳定因而能够别离而加以研究。多年来研究分析通常认为，影响酚醛 树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：(1)原料的化学结构；(2)酚与醛的摩尔比；(3) 反应介质的酸、碱性；(4) 生产操作方法。低分子量酚醛树脂的合成Synthesis of Water Solvable Low-mol

11、ecular Weight Phenol-formaldehyde Resin说明,苯酚:甲醛:NaOH的摩尔比为1:2.101仮应时间超过180 min后,PF预聚物的分散指数 小，分子量均匀；GPC谱图显示，谱峰比较稳定,分子量分布在200400之间的占98.3%.树脂质 量指标检测说明:固体含量为49.8%;游离苯酚含量为0.18%;游离甲醛含量为0.14%;可被溴化 物含量为15.5%;树脂粘度为8.8 mPas;树脂的pH值为9.23;水混和倍数为L7.5.GPC法测定高档油墨松香改性酚醛树脂的分子量及其分布文章摘要:利用凝胶渗透色谱法 GPC讨论了聚合物样品的浓度对测试分子量准确度

12、的影响,并建立了最正确测试条件。 测试了松香改性酚醛树脂的分子理重均、数均、分布指数，为表征高档油墨树脂的性能， 建立了分子量性能指标。酚醛树脂的制备酚醛树脂的制备受很多因素影响,其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和投料 方式等,对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩尔比 的影响酚醛树脂的制备受很多因素影响,其中原料摩尔比、催化剂种类和用量、反应温度和 投料方式等,对酚醛树脂的反应速度、产物结构和质量都有很大影响。 一、苯酚与甲醛摩 尔比的影响 苯酚与甲醛的摩尔比影响历程反应和分子结构,在酸性催化反应中,当甲醛的 摩尔比小于苯酚时,不能形成足够的羟甲基,使

13、缩合反应进行到一定程度便停止。在碱性催 化反应中,当甲醛摩尔数小于苯酚时,又有部分苯酚以游离状态存在于树脂中,反应不完全。从酚醛树脂较理想的结构考虑，作为热固性树脂苯酚的麻尔数应略小于甲醛的摩尔数。甲醛的摩尔比反应，主要是生成邻甲基酚和对羟甲基酚，其中对羟甲基酚含量居多。苯酚与甲醛的摩尔比为1：2 以上时以生成二羟基酚和三羟基酚为主。与甲醛的摩尔比不同树脂平均相对分子质量也不相同，摩尔比越大树脂平均相对分 子质量越大，苯酚与甲醛摩尔比同树脂平均相对分子质量的关系苯酚与甲醛摩尔比1:1.11:1.31:1.41:1.51:1.61:1.7树脂平均分子量228 256291334371437 63

14、8不同用途的酚醛树脂,应控制苯酚与甲醛的不同摩尔比,胶合板用的树脂最好是 1:(1.41.5)，收率高游离酚少；浸渍用的酚醛树脂，摩尔比应为1：(1.11.3),树脂平均相对 分子质量秒渗透性好作为耐水增强的酚醛树脂要示平均相对分子质量大一些游离酚尽量减 少摩尔比一般为1：2.0 左右。酚与甲醛的摩尔比亦影响树脂的反应速度和固化时间摩尔比越大即甲醛用量增大树 脂反应速度越快固化时间缩短而粘度下降储存稳定性变差。苯酚与甲醛摩托车尔比对树脂物 化性质的影响如表。苯酚与甲醛摩尔比 固体含量/%粘度涂-4/S 游离苯酚/%可被溴化物/%1:2.01:2.11:2.31:2.5 45.647.245.7

15、47.630170.1740.11400 13.413.812.913.0苯酚甲醛PH7加热|酚/醛=1： 1.5 2.0PH7 酚/醛=1： 0.8 0.9加热+可溶性酚醛树脂性酚醛树脂（A阶）加热或加入酸 半溶性酚醛树脂（B阶）加热或加入酸不溶熔酚醛树脂（C阶）A过程线性热塑加入六次甲基四胺并加热B过程1、催化剂的影响催化剂的性质、种类、用量对树脂反应速度、固化速度和产物都有影响。酸性或碱 性催化剂都可加快羟甲基化速度。PH值为4时反应速度最慢。随着H+浓度增加亚甲基化速 度加快固化速度亦快。碱性催化剂对亚甲基化速度影响不大。苯酚与甲醛无论摩尔比大小在 碱性催化剂作用下都能生成热固性酚醛树脂。酸性催化下甲醛被活化亚甲基化反应速度大于 羟甲基化反应速度生成线型热塑性酚醛树脂。钠是较强的碱性催化剂，用量一般为苯酚摩尔数的0.250.6，如果树脂中的游离碱 过多，则会降低耐水性、介电性能和粘接强度。氢氧化铵是较弱的碱性催化剂常用25%的水溶液，用量以氨计，为苯酚摩尔数的0.1左右。氢氧化钡碱性较弱，催化作用较缓和，反应易控制，形成的树脂固化速度较快。用量一般 为苯酚质量的 1.5%2.5%。2、反应温度和反应时间的影响反应温度和反应时间对酚醛树脂有很大的影响。苯酚与甲醛混合时，化学反应随即开始， 但在低温下很慢