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1、 密级： 公开 学 士 学 位 论 文THESIS OF BACHELOR（2005 2009 年）题 目 MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制 学 院： 材料科学与工程学院 专 业： 材料科学与工程 班 级： 学 号： 学生姓名： 指导教师： 起讫日期： 2008.122009.6 目 录摘 要IAbstractII1. 引言12. 实验部分12.1 实验原材料及仪器12.1.1 实验原料12.1.2 实验仪器22.2 实验内容22.2.1 钼酸铵作钼源22.2.2 钼单质作为钼源33. 结果与讨论63.1 X射线衍射（XRD）物相分析63.2 岩相分析113.2.1 溶剂热条件下的偏
2、光显微镜图片分析113.2.2 水热法条件下的偏光显微镜图片分析113.3 扫描电镜（SEM）检测及图像分析133.3.1 钼酸铵作钼源133.3.2 钼单质作钼源144. 结论17参考文献18致 谢19MnMoO4的水热/溶剂热合成及其形貌控制摘 要本文旨在丰富和发展化学液相控制合成微尺度（微米、纳米）无机材料的新方法。在传统水热/溶剂热条件下，通过设计合理的合成路线制备MnMoO4，并对其物相、形貌和尺寸的控制进行研究。传统上，MnMoO4是在高温/高压条件下利用金属氧化物的固相反应或可溶性盐的溶液反应来制备的。为了在比较温和的条件下制备出MnMoO4粉体，本文开展了以下的工作：1. 利用
3、水热法，溶剂热法和溶胶-凝胶法等技术来合成MnMoO4粉末，通过调节温度，溶剂，钼源，表面活性剂，pH值等参数控制产物的物相、形貌及其尺寸。目的是寻求一种操作简单、设备要求低、环境友好的MnMoO4粉末制备方法，并且通过XRD确定产物的物相，采用光学显微镜、岩相显微镜以及SEM等分析产物的形貌及尺寸。2. 主要特色：改变传统溶液合成法，采用Mo单质做Mo源，与双氧水反应制备成溶胶，在水热/溶剂热体系中制备MnMoO4粉末。关键词: 钼酸锰；水热；溶剂热；制备；形貌控制Hydrothermal/Solvothermal Synthesis and Morphology Control of Mn
4、MoO4AbstractThe goal of this thesis is to enrich and develop the novel synthetic routes to pre- pare micron- and nano-scale inorganic materials based on solution synthesis method. In this thesis, MnMoO4 have been successfully prepared via traditional hydrothermal/solvothermal routes. The size and mo
5、rphology control of the products has also been investigated. Generally, MnMoO4 can be synthesized by solid state reaction of metal oxides or aqueous solution reaction of soluble salts at high temperature or/and pressure. In order to prepare MnMoO4 at relatively mild conditions, the detailed contents
6、 of this thesis can be summarized as follows:1. Some solution techniques, such as hydrothermal, solvothermal and sol-gel, have been used to synthesize MnMoO4 crystals. The effects of reaction temperature, solvent, molybdenum source, and pH etc. on the phase, morphology and size of the products are s
7、tudied in detail. Its expected to find a simple, cheap and green method for the preparation of MnMoO4. XRD, optical microscope, petrographic microscope and SEM were used to characterize phase, morphology and size of the products. 2. The main novelty: Comparative to traditional synthesis method, elem
8、ent molybdenum is used as raw material by the reaction with hydrogen peroxide to form sol, which was then acted as the precursor to prepare MnMoO4 in hydrothermal/ solvothermal system.Key words: Manganese molybdate; Hydrothermal; Solvothermal; Preparation; Morphology control.II1. 引言纳米材料是纳米科技发展的重要基础，
9、纳米科学技术被认为是世纪之交出现的一项高科技，它的发展将对许多其他方面的技术产生广泛而重要的影响1。纳米MnMoO4材料由于其新颖的化学、电化学和物理性能2，如在光学、磁学、传感器，催化、光谱特性等方面具有广泛的用途3。MnMoO4由于其铁磁性和反铁磁性的特点，可以作为二次锂电池的正极材料4。而且棒状结构的MnMoO4由于其低维结构而适合于电化学及光学器件，而三维中空橄榄球状的MnMoO4由于其中空结构的大比表面积适合于做催化剂5,6。MnMoO4有三种形态：一种是在高温反应釜中得到，产物是-MnMoO4，其形貌在常温常压下很稳定7,8；另一种为黑钨矿(wolframite)结构(W-MnMo
10、O4)，是通过MoO3和MnO或MnCO3在高温（900 oC）高压（60 kbar）固相反应而得到，若在60 oC空气中加热2 h9，这种黑钨矿结构将转化成-MnMoO4；还有一种为带结晶水结构，一般为六面体形状，与CoMnO4 结构相类似。MnMoO4主要通过水热法、溶剂热法、固相法、溶胶-凝胶法和微乳液法等。2. 实验部分2.1 实验原材料及仪器2.1.1 实验原料所用的化学试剂，若不做特殊说明，均为分析纯，且均来自天津市大茂化学试剂厂。化学试剂如下：(NH4)6Mo7O244H2O（钼酸铵），Mo单质（钼，国药集团化学试剂有限公司），MnCl24H2O（氯化锰），乙二醇，CTAB（十六
11、烷基三甲基溴化铵），PEG400（聚乙二醇400），H2O230%，无水乙醇，NH3H2O（氨水，0.70 mol/L）和NaOH（氢氧化钠，天津市科密欧化学试剂有限公司）。另外，还有洗涤用的蒸馏水，工业酒精和清洗反应釜的王水（按浓盐酸与浓硝酸的体积比为3:1的比例配制）。2.1.2 实验仪器本实验过程中使用到的仪器如下：电子天平（JA1003型，宁波中策电子有限公司），超声波清洗器（KQ-50E型，昆山市超声仪器有限公司），干燥箱（DHG-9145A型，上海齐欣科学仪器有限公司），真空抽滤机（SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），干燥箱（101-1型，上海锦屏仪器有限公司通州分公司），真空抽虑机（
12、SHB-3型，郑州杜甫仪器厂），离心机（TG16型，Yangtai instrument Co.,Ltd）,偏光显微镜（ys2-POL型，江南仪器制造厂），XRD机型(型号：D8 Focus，=1.5418 )，SEM（日立S-3000N）。还使用普通光学显微镜，一些烧杯，pH值试纸，称量纸和滤纸。2.2 实验内容 本实验从钼源来分，主要可以分为以下两部分：2.2.1 钼酸铵作钼源水热法制备MnMoO4粉末：称取0.618 g即0.5 mmol (NH4)6Mo7O244H2O溶解于蒸馏水中；再称取0.693 g即3.5 mmol MnCl24H2O，用蒸馏水将其溶解于另一个烧杯中。将上述两份
13、溶液一同倒入装入到聚四氟乙烯内衬高压釜中。将反应釜置于干燥箱中，反应温度为160 oC，升温2 h，保温12 h，降温2 h 。反应后冷却至室温，反应液过滤，所得到的沉淀用蒸馏水和无水乙醇洗涤数次，将产物在 60 oC真空干燥箱中干燥 4 h以待检测。再分别做180 oC和200 oC实验，讨论温度对反应产物的影响（如表1）。表1 反应温度对产物的影响Table 1 the inuence of the reaction temperature on the morphologies of the productSampleTemperature（oC）pHProductColorMorpho
14、logy1.11606-7MnMoO4H2OGrayIrregular hexahedrons1.21806-7W-MnMoO4BlackHollow olive-like spheres1.32006-7a-MnMoO4BeigeRods&Flakes溶剂热法制备MnMoO4与水热法相似，溶剂为有机溶剂乙二醇。实验中设置了160 oC，180 oC和200 oC温度下的反应。并在各温度下分别加入3 mmol CTAB（十六烷基三甲基溴化铵），考虑表面活性剂对产物的影响（如表2）。反应过程基本上是一致的，只是将原来水溶剂换为乙二醇作为溶剂，并用表面活性剂CTAB作为对照试验（如表2所示）。表2 CTAB对产物的影响Table 2 The inuence of CTAB on the productSampleTemperature（oC）pHCTABYes/NoProductColor2.11606-7NoMnMoO4H2OGray2.21606-7YesMnMoO4H2OGray Black2.31806-
