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1、乙炔氢氯化铋酸铜催化剂的制备与应用摘要：本文利用水热法，通过调控NaOH用量，反应温度，反应时间等影响产物的因素, 制备出p型半导体催化剂CuBi2O4，通过XRD、SEM、EDX等测试手段对所得CuBi2O4样 品的结构、形貌、组成成分等特性进行表征，并通过乙炔氢氯化装置对CuBi2O4的催化性能 进行表征。结果显示，合成的CuBi2O4样品具有多种新颖形貌，如多级花状、叶片状、球状， 呈单一尖晶石结构；在催化乙炔氢氯化方面选择性好，转化率高。关键词：PVC； CuBi2O4；乙炔氢氯化1 引言聚氯乙烯生产关键之一是氯乙烯单体的合成。目前，工业上生产氯乙烯的方法主要有乙 炔氢氯化法以及乙烯氧
2、氯化法。乙炔氢氯化法自1912年实现工业化生产以来，已有100多 年的历史，基于保护环境要求，到 20 世纪 70 年代初，国外已基本实现由对环境更友好的乙 烯氧氯化法代替乙炔氢氯化法生产氯乙烯1。然而由于我国现今“煤多气少”的能源格局， 国内仍主要选用乙炔氢氯化法生产氯乙烯，通过乙炔氢氯化法合成的氯乙烯约占氯乙烯总产 量的70%。HgCl2/AC(活性炭)催化剂对该反应有较高的反应活性与选择性(99%),很久以来 一直是乙炔氢氯化反应的工业催化剂。但HgCl2最大的缺点是在高温下容易挥发，造成催化 剂失活，流失的氯化汞带来了污染隐患2。开发新型的无汞催化剂替代现有的氯化汞催化剂， 一直是聚氯
3、乙烯行业的一个研究热点，开发新型的低汞3或无汞催化剂4替代现有的氯化汞 催化剂，一直是聚氯乙烯行业的一个研究热点，国内外有很多人进行了研究，但很少有突破 性进展国外近几年在这方面的工作主要集中在一些贵金属盐类上，如K2PtCl6, HAuCl4，反264应活性较好，但因成本太高很难在工业上得到应用。双组分和三组分催化剂将Sn，Cu，Zn， Ba， Pd， Bi 等金属的氯化物或氧化物负载于活性炭上作为乙炔氢氯化反应的催化剂，测定 了其活性和选择性，并筛选出SnCl2CuClBiCl 3/AC催化剂为最优，该催化剂在乙炔氢氯化 反应中表现了相当好的活性，且寿命超过了 120 h,但反应条件不明确
4、。因此，乙炔氢氯化 迫切需要寻找一种高效催化剂，适合于工业生产的催化剂5。本文参考文献中活性较高的Cu和Bi6，推测二元金属盐具有更好的催化效果，目前合 成CuBi2O4使用的方法主要有磁控溅射法、水热法等，本文采用制备条件温和的水热法合成 CuBi2O4,并对其进行表征，以期用于乙炔氢氯化的催化。2 实验部分2.1 主要试剂及仪器硝酸铜、硝酸铋、稀硝酸、氢氧化钠、聚乙二醇；仪器有SEM、XRD、EDX、真空干 燥箱、离心机。2.2 实验步骤2.2.1 实验过程CuBi2O4 粉体的制备称取一定量的Bi (NO3)35H2O溶解于相应的蒸馏水中，同时滴入少量硝酸以抑制 硝酸铋的水解，将一份溶解
5、好的Cu (NO3)23H2O加入上述硝酸铋中，在混合液中加入 相应量的聚乙二醇400后持续磁力搅拌，并将称量且溶解完全的沉淀剂氢氧化钠逐滴地滴加 到混合液中，定容后持续搅拌10 min以便混合物混合均匀。转入聚四氟乙烯反应胆中，置 于120烘箱中反应一定时间(6 h、12 h、24 h),反应完毕后离心分离产物，用蒸馏水和 无水乙醇分别清洗3次，然后置于60r真空干燥箱中过夜干燥，取出，研磨，可收集到棕黑色粉末即为产物。2.2.2 性能表征CuBi2O4样品的晶体结构通过粉末XRD来得到，利用SEM来测试样品的形貌，样品 的组成成分由 EDX 测得。3 结果与讨论对合成的CuBi2O4晶体R
6、D进行表征，结果如图1所示：2030405060Cu Kez 2J图1不同条件下合成CuBi2O4的XRD图样品中A的反应时间为6 h,B为12 h,C为24h,D、E、F为12h；在样品中Cu2+与 NaOH 的摩尔比在A、B、C、D中为1:30在E、F中为1:10；在A、B、C、E中Cu2+的浓度为0.02M 在D、F中为0.2M。从图中可以看出CuBi2O4在反应时间为6 h时，样品的特征衍射峰已经 基本形成，多数衍射峰与CuBi2O4的特征峰相吻合，说明反应产物基本为CuBi2O4，杂质很 少。通过反应时间为12 h时，反应24 h的可以看出，衍射峰强度随着反应时间的增加逐步 增强，在
7、12h之后增加不明显，而改变溶液中Cu2+浓度对产物CuBi2O4的结晶度及晶格排布 的影响不大。图2 CuBi2O4晶体的SEM图图2为所得CuBi2O4晶体的SEM图，反应条件如下：反应时间分别为6 h的A、12 h 的 B、D、E、F 和 24 h 的 C； Cu2+与 0H-的摩尔比为 1:30 的 A、B、C、D 和 1:10 的 E、F； 溶液中Cu2+的浓度分别为0.02 M的A、B、C、E和0.2 M的D、F。SEM图中A、B、C分别表示反应时间为6 h、12 h、24 h的CuBi2O4样品，形貌主要呈现出貌似树枝的纳米条 状结构，纳米条有明显的成长趋势，当时间延长至12 h
8、 时，纳米条的长度增长，当反应时 间达到24 h时，片状CuBi2O4生长的更加彻底。相比样品A、B、C,样品D、E呈现出由 细长型的CuBi2O4纳米棒通过自组装方式形成的微球，样品F展现为平均直径大约在5“m 的表面非常平滑的CuBi2O4微球结构，该结构尺寸均匀，形貌上与前面的结构有很大的差异。 根据以上分析结论可知，溶液中增加的NaOH浓度并降低Cu2+浓度有利于形成分散性较好条状CuBi2O4结构，该结果也证明不同反应条件对产物的形成及相应的相貌起到很大的影响 作用。图3为Cu2+浓度0.02 mol/L，Cu(NO3)2与NaOH的摩尔比为1： 30,反应温度为120C, 反应时间
9、分别为6 h (a)、12 h (b)、24 h (c)时所制备样品的荧光光谱图。从图中可以 看到，Cu2+浓度，NaOH加入量，反应温度等条件都一定，不同反应时间所得到的样品在常 温条件下用259 nm的激发光激发时，得到的结果是每个样品在358 nm处都有荧光发射，三个样品相比较，反应时间为12 h样品的发射荧光相对较强，其次为反应时间为24 h的样 品，反应6 h的样品相比来说荧光发射最弱，这说明样品的荧光发射特性与样品本身的厚度,大小有一定的相关性。图4所示为对叶片状CuBi2O4所测的EDX图，由图可知测得的元素有Cu、Bi、和O 三种元素，即所得均为构成CuBi2O4的元素，由此可
10、再次证明经水热法制备的产物除了纯的 CuBi2O4以外生成其他物质或混入不必要的杂质很少。4 结论利用条件相对温和的低温水热法合成了各种形貌的催化剂CuBi2O4,有片状、长条形、 球形。对CuBi2O4晶体进行了 XRD，SEM，EDX、荧光光谱等性能表征。研究了反应条件 对产物形成的形貌及结构的影响，结果发现Cu2+浓度、Cu(NO3)2和NaOH的摩尔比和表面 活性剂对产物CuBi2O4的形貌起到非常重要的作用：Cu2+浓度越大，晶体越倾向于形成球形， Cu2+和OH-的摩尔比越大，晶体生长越彻底，反应时间越长，晶体生长越彻底。参考文献1 中国氯碱工业协会电石法聚氯乙烯汞污染防治工作的进展情况J 中国氯碱.2010(12):1-22 李国栋，周军，张新力等.电石法聚氯乙烯生产中汞消耗与汞污染的降低J.中国氯碱，2009(3)： 42-45 张英民，郎需霞，梁锡伟，等乙炔法氯乙烯低汞触媒应用 进展J中国氯碱，2009(5)： 17-194崔强等乙炔法合成氯乙烯用无汞触媒研究进展J广州化工，2012,40 (18)： 11-13邓国才，吴本湘，李同树，等.乙炔法合成氯乙烯固相非汞催化剂的研制J.聚氯乙烯，1994, (6): 59. 6韩晓明，章青青，钟爱国.Cu2O和Bi2O3光催化剂制备方法研究进展J.科学技术与工程.2007,7(10):2308-2312.
