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1、第二章 热力学第一定律思考题.：1. 一封闭系统，当始终态拟定后：（a）当经历一种绝热过程，则功为定值；（b）若经历一种等容过程，则Q有定值：（c）若经历一种等温过程，则热力学能有定值：（d）若经历一种多方过程，则热和功的和有定值。解释：始终态拟定期，则状态函数的变化值可以拟定，非状态函数则不是拟定的。但是热力学能U和焓没有绝对值，只有相对值，比较的重要是变化量。2. 从同一始态A出发，经历三种不同途径达到不同的终态：（1）经等温可逆过程从AB；（2）经绝热可逆过程从AC；（3）经绝热不可逆过程从AD。试问：（a）若使终态的体积相似，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么？（b）若使终态的压力相
2、似，D点应位于BC虚线的什么位置，为什么，参见图解释： 从同一始态出发经一绝热可逆膨胀过程和一经绝热不可逆膨胀过程，当达到相似的终态体积V2或相似的终态压力p2时，绝热可逆过程比绝热不可逆过程作功大，又由于W（绝热）=CV（T2-T1），因此T2（绝热不可逆）不小于T2（绝热可逆），在V2相似时，p=nRT/V,则p2（绝热不可逆）不小于 p2（绝热可逆）。在终态p2相似时，V =nRT/p ，V2（绝热不可逆）不小于 V2（绝热可逆）。不可逆过程与等温可逆过程相比较：由于等温可逆过程温度不变，绝热膨胀温度下降，因此T2（等温可逆）不小于T2（绝热不可逆）；在V2相似时， p2（等温可逆）不小
3、于 p2（绝热不可逆）。在p2相似时，V2（等温可逆）不小于 V2（绝热不可逆）。综上所述，从同一始态出发经三种不同过程，当V2相似时，D点在B、C之间，p2（等温可逆）p2（绝热不可逆） p2（绝热可逆）当p2相似时，D点在B、C之间，V2（等温可逆） V2（绝热不可逆）V2（绝热可逆）。总结可知：重要切入点在温度T上，绝热不可逆做功最小。补充思考题 Cp,m与否恒不小于Cv,m？有一种化学反映，所有的气体都可以作为抱负气体解决，若反映的Cp,m0,则反映的Cv,m也一定不小于零吗？解释：（1）Cp,m不一定恒不小于Cv,m。气体的Cp,m和Cv,m的关系为：上式的物理意义如下：恒容时体系的
4、体积不变，而恒压时体系的体积随温度的升高要发生变化。(1) 项表达，当体系体积变化时外界所提供的额外能量；(2) 项表达，由于体系的体积增大，使分子间的距离增大，位能增大，使热力学能增大所需的能量；由于和都为正值，因此与的差值的正负就取决于项。如果体系的体积随温度的升高而增大，则，则；反之，体系的体积随温度的升高而缩小的话，则。一般状况下，大多数流体（气体和液体）的；只有少数流体在某些温度范畴内，如水在04的范畴内，随温度升高体积是减小的，因此。对于抱负气体，则有 。（2）对于气体都可以作为抱负气体解决的化学反映，则有 即 因此，若反映的Cp,m0, 反映的Cv,m不一定不小于零习题解答【2】
5、有10mol的气体（设为抱负气体），压力为1000kPa，温度为300K，分别求出温度时下列过程的功：（1）在空气压力为100kPa时，体积胀大1dm3；（2）在空气压力为100kPa时，膨胀到气体压力也是100kpa;（3）等温可逆膨胀至气体的压力为100kPa.【解】（1）气体作恒外压膨胀：故=-100103Pa（110-3）m3=-100J（2）=-10mol8.314JK-1mol-1300K=-22.45KJ(3)=-10mol8.314JK-1mol-1300K=-57.43kJ总结：W的计算有多种方式，最一般的是公式，当外压恒定期，可以写成，这两个公式并不一定局限于平衡态，也不局
6、限于抱负气体，如题4，当变化为可逆过程时，此时由于外压内压相差极小值，因而可用内压替代外压，可写成积分形式，进而可运用气体状态方程代入，不同的气体有不同的状态方程。若为抱负气体且等温，则可写成，等压则为，等容则为0，绝热则为【4】在291K和100kPa下，1molZn(s)溶于足量稀盐酸中，置换出1molH2(g)，并放热152KJ。若以Zn和盐酸为系统，求该反映所做的功及系统热力学能的变化。解 该反映 Zn(s)+2HCl(a)=ZnCl2(s)+H2(g)因此 【5】在298K时，有2molN2(g)，始态体积为15dm3，保持温度不变，经下列三个过程膨胀到终态体积为50dm3，计算各过
7、程的U，H，W和Q的值。设气体为抱负气体。（1）自由膨胀；（2）对抗恒外压100kPa膨胀；（3）可逆膨胀。【解】（1）自由膨胀 P外=0 那么W=0又由于是等温过程则U=0 H=0根据U=Q+W 得Q=0（2）对抗恒外压100kPa膨胀W=- P外V=-100(50-15)=-3.5kJ由等温过程得 U=0 H=0根据U=Q+W 得Q=-W=3.5kJ（3）可逆膨胀同样由等温过程得 U=0 H=0Q=-W=5.966kJ【16】在1200K、100kPa压力下，有1molCaCO3(s)完全分解为CaO(s)和CO2（g），吸热180kJ。计算过程的W，U，H和Q。设气体为抱负气体。【解】由
8、于是等压反映，则HQp=180kJW=-PV=p(Vg-Vl)=-nRT=-1mol8.314JK-1mol-11200K=-9976.8J=-9.98kJU=Q+W=180kJ+(-9.98kJ)=170.02kJ【3】1mol单原子抱负气体，,始态（1）的温度为273K，体积为22.4dm3，经历如下三步，又回到始态，请计算每个状态的压力、Q、W和U。（1）等容可逆升温由始态（1）到546K的状态（2）；（2）等温（546K）可逆膨胀由状态（2）到44.8dm3的状态（3）；（3）经等压过程由状态（3）回到始态（1）。【解】 (1)由于是等容过程,则 W1=0U1=Q1+W1=Q1=13/
9、28.314(546-273)=3404.58J(2) 由于是等温过程,则 U2=0 根据U=Q+W 得Q2=-W2又根据等温可逆过程得: W2=Q2=-W2=3146.5J(3). 由于是循环过程则:U=U1+U2+U3=0得 U3=-(U1+U2)=-U1=-3404.58JW3=-PV=-P3(V3-V1)=101325(0.0224-0.0448)=2269.68JQ3=U3-W3=-3404.58J-2269.68J=-5674.26J总结：理解几种方程的合用范畴和意义：，当时，对于任何等压过程都合用，特别是在相变过程中用的比较多，如题12，适合于时，封闭平衡态，状态持续变化的等压过
10、程，但对于抱负气体，则除等温过程中其她都适合，从出发，并不局限于抱负气体，而，从Cv，Cp的定义出发，只要均适合。在计算过程中运用Cv，Cp来计算会简便诸多。【12】 0.02kg乙醇在其沸点时蒸发为气体。已知蒸发热为858kJkg-1,蒸气的比容为0.607m3kg-1。试求过程的U，H,W和Q（计算时略去液体的体积）。解 （1）乙醇在沸点蒸发是等温等压可逆过程，又 【7】抱负气体等温可逆膨胀，体积从V1膨胀到10V1，对外作了41.85kJ的功，系统的起始压力为202.65kPa。（1）求始态体积V1；（2）若气体的量为2mol，试求系统的温度。【解】 (1) 根据抱负气体等温可逆过程中功
11、的公式： 又根据抱负气体状态方程, 因此 (2)由(1)式, 则 【10】.1mol单原子抱负气体,从始态:273K,200kPa,到终态323K,100kPa,通过两个途径:(1)先等压加热至323K,再等温可逆膨胀至100kPa;(2)先等温可逆膨胀至100kPa,再等压加热至323K.请分别计算两个途径的Q,W,U和H，试比较两种成果有何不同,阐明为什么。【解】（1） （2） 可见始终态拟定后功和热与具体的途径有关，而状态函数的变化和与途径无关。【11】 273K，压力为5105Pa时，N2（g）的体积为2.0dm3在外压为100kPa压力下等温膨胀，直到N2（g）的压力也等于100kP
12、a为止。求过程中的W,U，H和Q。假定气体是抱负气体。【解】 （1）由于N2作等温膨胀 即 由于 ，T=0，则U=H=0，Q=-W=810.5J【17】证明：，并证明对于抱负气体有，。【证明】 1. ,两边对T求微商,得由于 ;因此 2. 对抱负气体的等温过程有:但, 因此选 对抱负气体的等温过程有: 但, 因此因此: 补充证明：，【证明】 1. 等压下除以得: 即: .从这一定义出发，由于即 即 ,在等压下对V求导得: 2. 又: 即: 因此: 【20】 1molN2（g），在298K和100kPa压力下，经可逆绝热过程压缩到5dm3。试计算（设气体为抱负气体）：（1）N2（g）的最后温度；
13、（2）N2（g）的最后压力；（3）需做多少功。【解】 (1)1molH2通过绝热可逆过程（设为抱负气体），则 根据 得 (2) 根据得（3）由于是绝热反映 Q=O=5555.6J【21】 抱负气体经可逆多方过程膨胀，过程方程为，式中C， n均为常数，n1。（1）若n=2，1mol气体从V1膨胀到V2，温度由T1=573K到T2=473K，求过程的功W；（2）如果气体的，求过程的Q，U和H。【解】 (1)由于pV2=C,则p=c/V2=1mol8.314JK-1mol-1(473K-573K)=-831.4J（2）对于抱负气体, Q=U-W=-2090J-(-831.4J)=-1258.6J【2
14、2】 在298K时，有一定量的单原子抱负气体（），从始态kPa及20dm3经下列不同过程，膨胀到终态压力为100kPa，求各过程的U，H，Q及W。（1）等温可逆膨胀；（2）绝热可逆膨胀；（3）以=1.3的多方过程可逆膨胀。试在p-T图中化画出三种膨胀功的示意图，并比较三种功的大小。【解】(1)等温可逆膨胀 由于是抱负气体的等温过程则 U=H=0Q=-W=119.829kJ（2）绝热可逆膨胀 Q=0又p1-rTr=常数 得 代入数据得 T2=89.9K（3）以=1.3的多方过程可逆膨胀对于多方过程有 pV=C, 又抱负气体的状态方程为V=nRT/p因此整顿得将p1=kPa,p2=100kPa,T1=298K =1.3代入得T2=149.27K则Q=U-W=-29.95kJ-(-66.55kJ)=36.6kJ 为了作图,求3个过程的终体积:对于等温可逆过程根据 p1V1=p2V2
